[理学]3有机化学反应机理的研究.ppt

The von Richter Reaction: A Case History von Richter Reaction:Bunnett Mechanism (1954) von Richter Reaction:Bunnett Observations (1956) von Richter Reaction:Revised Bunnett Mechanism Rosenblum Observations (1960) Accepted Mechanism for the von Richter Reaction Supporting Evidence for the Rosenblum Mechanism 5.2 反应的动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速率之间建立定量关系。 反应速率是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。 1）如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例， 则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 2）二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反 应 物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 3）三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3 动力学数据只提供关于决速步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。 动力学研究反应机理的局限性 反应机理的动力学上相当和不能提供过渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。 酸碱概念的近期发展 Arrhenius水-离子论(1889) Franklin溶剂论(1905) Br?nsted质子论(1923) Lewis电子论(1923) Arrhenius 水-离子论 凡在水中能电离产生质子(H+)的物质为酸；产生氢氧根负离子的为碱；酸与碱发生中和反应生成盐和水。 离子论的缺陷是把酸碱的概念范围限制在水溶液，且不包括那些不产生H+和HO-的物质，如EtO-, R3N等。 Franklin 溶剂论 凡能电离产生与溶剂相同的正离子(SH2+)的物质为酸；能电离产生与溶剂相同的负离子(S-)的物质为碱；酸与碱发生中和反应生成中性溶剂分子(SH)。 溶剂论扩大了酸碱概念范围，但缺陷是仍把酸碱的概念范围限制在溶剂内，未能从物质的内在酸碱性质进行说明。该理论影响不如离子论。 Br?nsted 质子论 凡能电离产生质子(H+)的物质为酸；凡能与质子(H+)结合的物质即为碱。 An acid is a proton donor. A base is a proton acceptor. 一种酸释放出质子后产生的物质因其能够与质子结合，故为碱；同理，一种碱结合质子后产生的物质因其能够释放质子，故为酸。因此，质子论又被称为共轭酸碱理论(Conjugate Acid-Base Theory) Lewis 电子论 凡能接受电子对的物质为酸；凡能提供电子对的物质为碱。 An acid is an electron-pair acceptor. A base is a an electron-pair donor. 极大地扩大了酸碱概念，许多有机反应都可以视为酸碱反应。 缺陷是没有一个统一的标准来评价个酸的强弱，缺乏定量标准。 Br?nsted酸的酸度测定 影响酸碱强度的主要因素 取代基电子效应 立体效应 周期表中的位置 杂化轨道 氢 键 溶剂化效应 Lewis 电子论 Lewis酸碱的强度 软硬酸碱理论 软硬酸碱理论的应用 常见的Lewis酸催化剂 超酸（Magic Acids) 魔酸的含义 超酸的独特性质 常见的超酸 许多年来化学