[理学]3紫外.ppt

1 紫外-可见光谱的基本原理 2 紫外光谱仪简介 3 各类有机物的紫外吸收 4 影响紫外光谱吸收峰位置的因素 5 影响紫外光谱吸收峰强度的因素 6 紫外光谱的解析和应用 基本术语 基本术语 所需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm，εmax为22 L·mol-1 ·cm-1（溶剂环己烷)。 R带——n→π＊跃迁 引起的吸收带 3 构象的影响 4 跨环共轭效应 Woodward’s 规则 Woodward’s 规则应用实例 苯环上的取代基只要扰乱了共轭体系电子云的分布，不论给电子基或吸电子基的取代都发生红移。 苯酚在不同介质中的紫外吸收 孤对电子增加，红移增加 苯酚加碱后，非共用电子增加使n-π共轭加强，发生红移 287 270 236 含孤对电子，红移 苯胺加酸把苯胺变成苯胺盐时，它不具有非共用电子，所以不会有n-π共轭 280 254 与苯相似 有孤对电子，红移 苯胺在不同介质中的紫外吸收 (3)多取代苯环 1)对位取代 当两个取代基相同类型时，双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两取代基类型不同时，两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。 2)邻位或间位取代 两个取代基产生的深色位移近似等于单个取代基产生的深色位移之和。 芳香族化合物 芳香族化合物 稠环芳烃较之于苯环形成了更大的共轭体系，因此所有稠环芳烃的紫外吸收均比苯环移向长波方向，精细结构比苯环更明显。 相同环数目的多核芳烃，线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长。 (4)稠环芳烃 稠环芳烃的紫外光谱 芳香族化合物 (6)杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。 吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的吸收，吡啶在251nm处的吸收强，ε=2000，也显示精细结构。 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； C C H 3 O n→ p* ; R带 p → p* ; K带 乙酰苯紫外光谱图 苯环上助色基团对吸收带的影响 苯环上发色基团对吸收带的影响 顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 互变异构： 酮式：λmax=204 nm ? 烯醇式：λmax=243 nm 立体结构和互变结构的影响 立体结构和互变结构的影响 极性溶剂使 n→π*吸收带(R带)蓝移 π→π*吸收带(K带)红移 溶剂与羰基形成氢键 n→π*吸收带(R带)蓝移 溶剂的影响 非极性 极性 n ?? ?? ??n ??p ??n??p ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极性 ??n ??p n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? 230 238 237 243 n?? 329 315 309 305 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 苯酰丙酮 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 极性溶剂使精细结构消失； 溶剂的影响 溶剂对丙酮紫外吸收的影响 溶剂极性减小 溶剂对丙酮紫外光谱的影响 π* π n π* π n Blue shift Red shift 1. 下图是一个酮的能级图，指出分子溶解在乙醇中时对n→π*跃迁和π→π* 的影响。 羰基在高能态时与溶剂形成氢键的能力较弱 极性溶剂对高能态分子的稳定作用大于基态分子 练习 2 共轭效应 不论链状或环状共轭体系，当共轭程度增加时，导致λ红移，ε增大。 E2带 λmax=204nm ε=7400 B带 λmax=256nm ε=250 E2带 λmax=252nm ε=19000 E2带 λmax=227nm ε=6800 B带 λmax=270nm ε=800 平面结构两苯环共轭 空间位阻，使两苯环不共平面 甲基的超共轭效应吸收相对于联苯略有红移 共轭程度增加时，导致λ