[理学]52 炔烃 二烯烃.ppt

有机化学 第五章第二节 二烯烃和共轭体系 Table of Contents 1 二烯烃的分类和命名 2 二烯烃的结构及特性 3 共轭体系及共轭效应 4 共轭二烯烃的化学性质 1 二烯烃的分类和命名 1.2 二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相似： 2 二烯烃的结构及特性 2.1 丙二烯的结构 2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 3 共轭体系及共轭效应 共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密度分布发生改变，内能更小，键长趋于平均化。 由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)，也叫离域效应。 3.3.1 π-π共轭 3.3.2．p-π共轭 3.2.3 超共轭 4 共轭二烯烃的化学性质 4.1 1，2 -加成与1， 4-加成反应 4.2 双烯合成 4.3 聚合反应与合成橡胶 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 4.3 聚合反应与合成橡胶（了解） 1，3-丁二烯在催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 本节重点 ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭。 ② 共轭二烯的1,4-加成及1,2-加成，双烯合成。 ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性。 课后习题 1. 用简单的化学方法区别下列各组化合物： 戊烷，1-戊烯，1-戊炔，乙基环丙烷 4.1 1，4-加成反应 为什么会出现1,4-加成，且加热时以1,4-加成为主呢? 第一步总是要生成稳定的碳正离子 p—π共轭（电子离域） 1，2 -加成与1， 4-加成反应的能量变化曲线 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 1, 2-加成 1, 4-加成 速度（动力学）控制反应：产物的组成分布是由各产物的相对生成速率所决定（靠反应温度和时间来控制的主要产物）。 平衡（热力学）控制产物：产物的组成分布是由各产物的相对稳定性所决定（产物的生成反应的平衡常数之比）。 速度（动力学）控制与平衡（热力学）反应 4.2 Diels-Alder反应 其它名称： 二(双)烯合成 [4+2] 环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 共轭双烯与含烯键或炔键的化合物反应，生成六元环状化合物，又称Diels-Aldes反应： 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 4.2.1 取代基的影响 双烯体上（G)有供电子基，如-CH3，-NH2； 亲双烯体上(W)带有吸电子基：－CHO、－COR、－CN、－NO2。 Diels-Akder反应更容易进行。 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 例如： 4.2.2 Diels-Alder反应的立体化学 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 产物构型保持！ 合成双环戊二烯 4.2.3 Diels-Aldes 反应是可逆的 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：一步完成的协同反应（同环反应）。 4.2.4 Diels-Alder 反应机理 六员环过渡态 协同机理 4.2.5 Diels-Alder 的应用 如何鉴别 ？ 利用此反应可鉴别共轭二烯： （用于检验共轭烯烃，产物为固体） ① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态。 ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响。 ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物 。 4.4.6 反应的特点总结 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。 顺丁橡胶 橡胶：弹性体的高分子化合物 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶： 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 * * 1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 特点：单双键交替 选含双键最多的最长碳链为主链； 从离双键最近的一端开始编号； 有顺、反异构体时，两个双键的Z或E构型则要在整个名称之前逐一标明。 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥，