[理学]9金属的结构和性质.ppt

（a）原子尺寸：原子半径相近的两种金属易形成替代式固溶体，即A、B原子半径差别在15％以内。 （b）化学亲和力：两种元素若化学亲和力很强，它们易形成稳定的金属化合物，而不形成固溶体。只有化学亲和力较弱的情况，合金才形成固溶体。 Pauling指出：两种元素电负性差值的大小标志了化学亲和力的强弱，即电负性相近的元素易形成固溶体。 （c）单质的结构类型：结构类型相同才能形成金属固溶体。 形成替代式固溶体取决于以下三个因素： 两种金属组成的固溶体，其结构型式与一般纯金属相同，只是一部分原子被另一种原子统计地代替，即每个原子位置上两种金属都可能存在，其几率正比两种金属在合金中的所占比例――替代式固溶体。这样，原子在很多效应上相当于一个统计原子。 铜-金固溶体的相图 过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡金属原子半径相近（差别15%），单质结构相同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替代式固溶体，例如Cu和Au，W和Mo等合金。当以上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶体。 金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中的溶解度大于高价金属的溶解度。例如Ag－Zn固溶体合金，Zn在Ag中可占原子比37.8％，而Ag在Zn中溶解度仅为6.3％。 铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态，晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成液态，即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无序固溶体，Au原子完全无序化，统计的替代Cu原子。 无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，结构会发生有序化，Au与Cu原子各趋向确定的位置。例如Cu3Au合金退火（395℃），形成简单立方晶体，Au原子占据晶胞顶点位置，Cu占据面心位置。CuAu合金退火，则形成四方晶体，Au原子占据晶胞顶点和底心位置，Cu占据其余面心位置。这种有序化的结构也称为超结构。将有序结构Au－Cu合金加热，温度超过某一临界值，合金又转化为无序结构。 最紧密堆积 六方最紧密堆积 立方最紧密堆积 金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数，如表8-2所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。 碱金属一般具有体心立方结构（A2），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（A3）。过渡金属d壳层电子半满以上的，一般是面心立方（A1），d壳层未半满的，大多是体心立方结构（A2）。比较特殊的是Mn，有几种结晶变形（α、β、γ相）。 镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，如轻元素α－La、Pr、Nd是六方密堆结构，Sm是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。 9.2.2 金属单质的结构 ⅠB族贵金属是面心立方结构（A1）。Zn、Cd结构接近密堆六方，Hg为三方结构。 Ⅳ族的Ge、Sn、Pb采用金刚石型的A4结构：立方面心晶胞中，8个四面体空隙一半为原子占据，每个晶胞共有8个金属原子如图。 图 ?金刚石结构 图 ? 金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构） 金属单质的结构有许多是属于c c p (A1型) , b c p (A2型) 和h c p (A3型) 这三种结构型式的。当金属原子价层s和p轨道上电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多时，容易形成A1型结构，中间的容易形成A3型结构。不过这种规律不太明显，而且同一种金属的结构型式还会随外界条件而改变，所以需要通过实验来测定。 测定金属晶体的结构形式和晶胞参数，就可以由原子间的接触距离求出原子半径。同一种元素的原子半径和配位数有关，配位数高，半径大。为了更好互相对比，要统一换算到同一种配位数，金属中常统一到配位数为12的情况。 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Ba Al Sn 金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律性： (1) 同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大； (2) 同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加而变小； (3) 同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开始稳定变小，以后稍有增大，但变化幅度不大； (4) 镧系元素随原子序数增加，半径变小，称为镧系收缩效应。 9.2.3 金属原子半径和镧系收缩效应： 如果将金属原子看作刚球，最近邻原子中心间距的一半就是刚球的半径。人们可用某金属晶体点阵参数来推算该金属原子的半径。 由于刚性模型是粗略的近似，在讨论合金的结构时很有用处。但要应用原子半径来分析具体问题时，即使是同一元素，化学键型的不同、配位数的高低都会使