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[理学]《有机化学第二版》第7章:醇、酚、醚
(二)酚的分类和命名 1.分类:根据分子中所含羟基的数目分为一元酚和多元酚 “苯环 + OH ”作为酚的母体,称为苯酚。在母体的前面再加上其它取代基的位次和名称。特殊情况下也可以把羟基看作取代基来命名。 间甲苯酚 对硝基苯酚 5-甲基-2-异丙基苯酚 邻羟基苯甲酸 1,2,3-苯三酚 β-萘酚 2.命名 二、酚的物理性质 大多数酚为固体,无色,但是,在空气中常被氧化带红色,甚至褐色。 由于酚羟基可以形成氢键,所以,酚的沸点较高,在水中具有一定的溶解度。 三、酚的化学性质 1.弱酸性 酚的酸性比醇强,但比碳酸弱。 (一)酚羟基的反应 羟基既是醇的官能团也是酚的官能团,因此酚与醇具有共性。但是,由于酚羟基连在苯环上,苯环与羟基的互相影响又赋予了酚一些特有性质。所以,酚与醇在性质上又存在着较大的差别。 pKa=10(不能使石蕊变色) 故酚可溶于 NaOH 但不溶于 NaHCO3,不能与 Na2CO3、NaHCO3 作用放出 CO2,反之将 CO2 通入酚钠水溶液中,酚即游离出来。 利用醇、酚与 NaOH和 NaHCO3 反应性的不同,可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时,酚的酸性增强;连有给电子基团时,酚的酸性减弱。取代基越多,影响越大。例如:2,4,6-三硝基苯酚俗称苦味酸,与无机酸的酸性相当。 2.酚酯的形成 酚比醇难以与酸成酯,需用酰氯或酸酐与酚反应才能成酯。 水杨酸 乙酰水杨酸(阿司匹林) 酚酯在作用下,酰基从氧原子迁移到邻位或对位,生成高产物的酚酮,此反应称为傅瑞斯重排。 3.酚醚的生成 酚的分子间不能脱水生成醚,一般是由酚在碱性溶液中与烃基化试剂作用生成。 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 苯甲醚(大茴香醚) 苯基烯丙基醚在加热时,烯丙基从氧上迁移到邻位碳原子上,生成邻位烯丙基酚,此反应称为克莱森重排。 如果两个邻位都被其它基团占据,烯丙基重排到对位。例如: 克莱森重排产物经催化氢化,可得到烷基酚。 4.与 FeCl3 的显色反应 酚能与 FeCl3 溶液发生显色反应,大多数酚能起此反应,故此反应可用来鉴定酚。 不同的酚与 FeCl3 作用产生的颜色不同。 与 FeCl3 的显色反应并不限于酚,具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 蓝紫色~红棕色 (二)苯环上的亲电取代反应 1.卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应,生成 2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 反应很灵敏,很稀的苯酚溶液(10ppm)就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 在低温、非极性溶剂中进行反应,可以得到一取代产物。 苯酚比苯容易发生硝化反应,在室温下即可与稀硝酸反应。 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环,这样就削弱了分子间的引力;而对硝基苯酚不能形成分子内氢键,但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多,故可随水蒸气蒸馏出来。 2.硝化 分子内氢键 分子间氢键 与水形成氢键 用浓硝酸和浓硫酸虽然可以进行酚的硝化,但大部分酚被硝酸所氧化,产率低。反应前应对羟基进行保护。 3.磺化反应 4.傅-克反应 酰基化反应 烷基化反应 (三)氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物,氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深,由无色而呈粉红色、红色以至深褐色。例如: 多元酚更易被氧化(即多元酚的还原能力很强)。 对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常被用来作为抗氧剂和除氧剂。 对苯醌(黄色) 第三节 醚 一、醚的分类和命名 1.分类 结构 官能团:醚键C-O-C 2.命名 (1) 简单醚:在“醚”字前面写出两个烃基的名称。 (3)结构复杂的醚有时当作烃的烷氧基化合物来命名。例如: (2) 混醚:小基团排前,大基团排后; 芳基在前,烃基在后。 冠醚(大环多醚) 相转移催化剂(PTC) 命名:m-冠-n(m:环原子总数,n:氧原子数) 15-冠-5 二、醚的物理性质 沸点低:分子之间不能形成氢键; 微溶于水:弱极性分子,与水形成氢键; 常用作有机溶剂 三、醚的化学性质 (一)生成 盐 醚的氧原子上有未共用电子对,能接受强酸中的 H+ 而生成 盐。 盐是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,遇水很快分解为原来的 醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来或区别醚与烷烃。 (二)醚键的断裂 在较高温度下,强酸能使醚键断裂。使醚键断裂最有效的试剂是 浓的氢碘酸(HI)。 脂肪混醚的醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。 芳香混醚与浓 HI 作用时,总是断裂烷氧键,生成酚和碘代烷。 (三)过氧化物的生成 过
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