[理学]共轭二烯.ppt

* 第五章 共轭双烯 主要内容 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物 Diels－Alder反应在有机合成中的应用 共轭双烯 一. 共振论（Resonance Theory） 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基 共振式 1 共振式 2 烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体 共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。 提示： 共振式之间只是电子排列不同 共振杂化体不是共振式混合物 共振杂化体也不是互变平衡体系 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数 共振论对共振式的画法的一些规定 未成对电子数不相等 未成对电子数不相等 原子排列不同 烯丙基自由基 1－丁烯 关于共振式和对杂化体的贡献 共振论对共振式稳定性的一些规定 共价键数目最多的共振式最稳定 共振式的正负电荷越分散越不稳定 具有完整的价电子层的共振式较稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例 1：1－丁烯的共振式 稳定的共振式对 杂化体的贡献大 最稳定，贡献大 （共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负离子较稳定） 不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负离子较不稳定） 例 2：含杂原子的碳正离子 较稳定，贡献大 （满足八隅体） 例 3：含羰基化合物（或离子）的共振式 最稳定 最稳定 较稳定 较稳定 不稳定，贡献小 稳定，贡献较大 较稳定 稳定因素：负电荷在电负性大的原子上 碳负离子 烯醇负离子 关于共振式数目与结构的稳定性 例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定 比较相应共轭碱的稳定性 有两个完全等价的共振式 稳定 没有其它稳定的共振式 例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。 比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目： 1 2 1’ 2’ 只有一个较稳定的共振式 有二个等价的较稳定的共振式（更稳定） 二. 共轭双烯（共轭二烯） 几种类型的二烯及命名 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 共轭二烯稳定性 氢化热比较 分子有较大的离域体系 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 238.9 226.4 254.4 119.5 113.2 125.2 126.8 127.2 较稳定 共轭二烯的轨道图形 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 用共振论解释共轭二烯的稳定性 共轭二烯的共振式较多，较稳定 孤立二烯的共振式较少 额外的稳定性：共振能 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－trans s－cis s－single（单键） 由单键产生的顺反异构 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 用共振论法分析 结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式 1, 4－加成 1, 2－加成 实验结果 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 80% 20% 40oC 注意：双键位置有变化 反应机理（用共振论法解释） 另一表示方法： 烯丙型碳正离子 烯丙型碳正离子 反应进程—势能变化示意图 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 其它例子 思考题 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果 Diels-Alder反应及其在合成中的应用 Diels-Alder反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 Diels-A