[理学]分析化学误差和分析数据的处理新.ppt

3.结果表示 如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g。两次测定结果: 甲为0.042%和0.041%；乙为0.04201%和0.04199%。 显然甲正确，而乙不正确。 第四节 分析数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布 偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式： 正态分布的两个重要参数: （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度 x =μ时，y 最大 2. 曲线以x =μ的直线为对称 3. 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线以x 轴为渐近线 4. σ↑，y↓, 数据分散，曲 线平坦;σ↓，y↑, 数据集中,曲线尖锐 5. 测量值都落在－∞～＋∞， 总概率为1 特点： 为了计算和使用方便，作变量代换 以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与σ大小无关 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x –μ。u=0时， x=μ 二、t分布曲线 在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计 量t而不是u。t定义为 或 t分布曲线随自由度f＝n-1变化， 当n→∞时，t分布曲线即是正态分布。 注：t 是以S为单位来表示随机误差 x –μ。t=0时， x=μ 通常用置信水平（置信度）P表示测定值落在一定 范围内（μ±tS）的概率，用显著性水平α表示落 在此范围之外的概率。显然，α＝1－P -t 0 +t　 　 由于t 值与α、f 有关，应加注脚标，用tα，f 表示。 例如，t 0.05，4 表示置信度为95％（显著性水平为0.05）、自由度f=4时的t值。 双侧检验, t 0.05，4＝2.776 -2.776 0 +2.776 -2.132 0 +2.132 单侧检验, t 0.05，4＝ 2.132 三、平均值的精密度和置信区间 （一）平均值的精密度 * * 第二章 误差和分析数据处理 第一节 误差 分析工作中产生误差的原因很多，定量分析中的误差就其来源和性质的不同，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。 一、系统误差 定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差 特点： ①重现性，②单向性，③可测性（大小成比例或基本恒定） 分类： 方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。 2. 仪器误差: 由于仪器未经校准或有缺陷所引起。 3. 试剂误差: 试剂变质失效或杂质超标等不合格 所引起 4. 操作误差: 分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。 操作误差与操作过失引起的误差是不同的。 二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。 特点： ①随机性（单次） ②大小相等的正负误差出现的机会相等。 ③小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 三、过失误差 1、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。 2、过失误差的判断——离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。 离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。 （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn 2)求出极差R = xn - x1 3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1或xn - xn-1 4)求出统计量Q 或 离群值的检验方法： 5)查临界值QP,n 6) 若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。 该方法计算简单，但有时欠准确。 例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？ 解： P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 Q ， 所以数据0.1030应舍弃。该离群值系过失误差引起 。 （2）G检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn 2）计算平均值 3）计算标准偏差S 4）计算统计量G 5) 查临界值 Gα，n 6) 若G Gα,n ，则舍去可疑值，否则应保留。 或 该方法计算较复杂，但比较准确。 例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是 否应该保留（P=95％）？ 解： α＝0.05，n=4, G0.05, 4=1.48 G 所以数据1.40应该保留