[理学]新20 章各种反应体系的动力学.ppt

解释：FKN 机理 [ 酶的高选择性例子 ] ( J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2849 ) 四个活性相同的羟基只有一个能被酰化 (二) 理想回混流的速率方程式 u[A]0dt - u[A]dt = rA Vdt rA = u[A]0x/V→FA0(dx/dV) 一级反应 A ?? B ( k1 ) rA = k1[A] = u [A]0 x/V = (u/V) ([A]0 -[A]) k1 = (u/V) ([A]0 -[A]) / [A] = (u/V)[x / (1-x)] 例 子 活化能降低对反应速度的影响（简单计算） Arrhenius 公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2 HI ? H2+I2 反应活化能从184 kJ mol-1 降低到105 kJ mol-1， 则 503 K 时速率常数之比 ??? = ??????? = 1.7 ? 10 7 k催 k非 exp(-105000/RT) exp(-184000/RT) CH3CHO+I2 → CH3I·HI+CO CH3I·HI →CH4+I2 Ea: 190kJ/mol →136kJ/mol (791K) (二) 催化剂作用特点 催化剂参与反应, 反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环 只能对热力学上可行的反应加速, 决不能实行热力学不可行的反应 只能改变化学反应的速度,不能改变化学平衡的位置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂) 催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应 CO2 + H2O CH2=CH2 + O2 CH3CHO 环氧乙烷 Pd Ag 催化剂的三大性能 活性 转化率 = ???????????? 选择性 选择性 = ????????????? 已转化的某一反应物的量 某一反应物的进料量 已转化的某一反应物的量(折算成应生成的产物量) 产物的量 产率 = ?????????????????? = 转化率 ? 选择性 稳定性 能维持一定转化率和选择性的时间 某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量) 产物的量 (三) 多相催化 均相催化 homogeneous catalysis 反应物与催化剂处于同一个相 多相催化 heterogeneous catalysis 反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应 酶催化 Enzymes 生物催化剂 均相催化 碘离子催化 2H2O2(aq) ? 2H2O(l) + O2(g) H3O+ + H2O2 ? H3O2+ + H2O K = [H3O2+]/[H3O+] [H2O2] H3O2+ + I? ? HOI + H2O v = ka [H3O2+] [I?] HOI + H2O2 ? H3O+ + O2 + I ? (fast) d[O2]/dt = kr [H2O2] [H3O+] [I?] 多相催化?气固相反应的过程 反应物向催化剂外表面扩散 ? 外扩散 反应物向催化剂内表面扩散 ? 内扩散 反应物在活性位上化学吸附? 吸附过程 被吸附分子表面上相互作用 ? 表面反应 产物从表面脱附 ? 脱附过程 产物由内孔向外扩散 ? 内扩散 产物从外表面向气相扩散 ? 外扩散 要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用 动力学过程 外扩散的消除 在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应的线速度，直至反应转化率不再增加 降低反应温度 转化率 线速度 内扩散的消除 减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加 降低反应温度 转化率 颗粒直径 催化反应的机理 (双分子) Langmuir-Hinshelwood 机理 A + B + 2? r = k2?A?B A ? + B ? r = ???????? C ? + D ? C + D + 2 ? k2bAbBpApB (1+bApA+bBpB)2 Langmuir-Hinshelwood 机理 r pA pB一定 Eley-Rideal