[理学]无机化学第三章.ppt

第三章 化学动力学基础 §3.1 反应速率的意义 3.1.1 平均反应速率(Average Reaction Rate) 3.1.2 瞬时速率 (Instantaneous Rate) §3.2 浓度对反应速率的影响 ——速率方程式 3.2.2 基元反应的速率方程式 3.2.3 非基元反应的速率方程式 §3.3 温度对反应速率的影响 ——Arrhenius方程式 3.3.2 Arrhenius 方程式的应用 3.3.3 对Arrhenius方程式的再分析 §3.4 反应速率理论 3.4.1 碰撞理论 (Collision Theory) 3.4.2 过渡状态理论 (Transition State Theory) 3.3.1 Arrhenius 方程式 3.3.2 Arrhenius 方程式的应用 3.3.3 对Arrhenius方程式的再分析 (Effect of Temperature on Reaction Rate) 指数形式 k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定； Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数； k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。 对数形式 或 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 3.3.1 Arrhenius 方程式 1. 计算反应的活化能 Ea 式(2)-式(1)得 活化能一般在40~400kJ·mol-1范围内。 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 已知T1～k1，T2～k2 例：在301K，鲜牛奶 4 小时变酸，但在278K 冰箱内牛奶可保持 48 小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。 T2=301K，T1=278K t2=4h，t1=48h 解： T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h Ea = 75 kJ·mol-1 所以 因为 计算反应速率常数 k2 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 已知 Ea，T1～k1，T2 例：PH3(g)+B2H6(g) ? H3P?BH3(g)+BH3(g)当活化能为48kJ·mol-1，若测得298K反应的速率常数为k1，计算速率常数为2k1时的反应温度。 解：Ea= 48kJ·mol-1 k2=2k1 T1=298K T2 = 309K 1. 同一反应，不同温度 Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。 ?一般反应温度每升高10℃，k值将增大2~10倍。 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 2. 不同反应，同一温度 Ea大的反应，则k值小，v值小； 反之， Ea小的反应，则k值大。 ?室温下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值将降低约80％。 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 3. 同一反应，升高同样温度 在高温区升温， k值增加的倍数小； 在低温区升高同样温度， k值增加的倍数大。 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 4. 不同反应，升高同样温度 对Ea大的反应，k值得增加的倍数大； 对Ea小的反应，k值增加倍数小。 §3.3 温度对反应速率的影响 第三章 化学动力学基础 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 过渡状态理论 (Theory of Reaction Rate — Activating Energy) ——活化能 千万次碰撞中仅少数碰撞能反应 若每次碰撞发生反应，其速率可达 3.8×104mol·L-1·s-1 但实际反应速率为 6×10-9mol·L-1·s-1 温度773K，浓度为 1×10-3mol·L-1 的HI，分子碰撞次数 3.5×1028次·L-1·s-1。 1．例：2HI(g) → H2(g) + I2(g) §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 2. 气体分子的能量分布示意图 横坐标：分子的能量 纵坐标：能量在E到E+?E区 间内的分子分数 活化分子：能量足够高的分 子叫活化分子 有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞 E*：活化分子的平均能量 Ec：活化分子的最低能量 （摩尔临界能） Ek ：气体分子的平均能量 Ea ：活化能，kJ·mol-1 §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 Ea Ek Ec E* △N N E △ E (Activated Molecular) (Effective Collision) O 定义：活化分子的平均能量与反应物分 子的平均能量之差。 表示：Ea