[理学]有机化学3.ppt

第三章 共价键与分子结构 一.共价键与分子轨道 二.共价键的属性及其断裂行为 三.轨构道杂化与分子结 四.电子效应 五.共振论 六.立体结构化学 一、共价键与分子轨道 3、价键理论 价键理论：按量子化学观点，未成对自旋 相反电子偶合配对，成键原子的电子云相互交盖 重叠形成共价键。成键电子云定域于两原子之间。 共价键具有方向性、饱和性。杂化轨道是价 键理论的拓展。 4、分子轨道理论 n个原子轨道经线性组合可以得到n个分子轨 道 。成键电子云离域于整个分子。 ?1 = ?1 + ?2 ?2 = ?1 - ?2 9、不对称合成 凡合成反应的产物具有旋光性，这种合成法称 为不对称合成（手性合成）。 非对映异构体 由于烯烃为平面型分子，催化加氢是顺式加成， 所以从平面的上方或下方加成的几率几乎相等。 S- R- 外消旋体 若在分子中先引入手性分子，使其在某一方位具 有一定的空间位阻，导致在此方位还原受阻。 不等量非对映异构体 * * * 不等量对映异构体 10、环状化合物的立体异构 环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由得绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。 例如：1,2-二甲基环丙烷 顺式 反式 内消旋 对映体 11、不含手性碳原子化合物的对映异构 （1）联苯型 （2）丙二烯型 12、立体化学对反应机理研究的贡献 （ 在第四章讨论） 六、立体结构化学 具有相同分子式的化合物可称为异构体。异构体大致可分为两种类型。构造异构体和立体异构体。立体异构体可分为构型异构体和构象异构体。 构造异构体：由原子连接顺序导致的不同结构。 构型异构体：原子之间的连接顺序相同，但原 子或基团在空间的伸展方向不同。 构象异构体：原子之间的连接顺序相同，但原 子或基团在空间的伸展方向不同。但可以通过σ键 的转动而相互转化，达到动态平衡。 1、构象异构 (1) 乙烷分子的构象 CH3—CH3 乙烷分子中存在C-Hσ键和C-C σ键，它们绕键 轴旋转不影响σ键重叠。但在旋转过程中由于两个甲 基上的氢原子相处的位置随旋转角度不同而不同，这 种因σ键旋转而产生不同的空间排列称为构象。 交叉式 重叠式 0° 60° 120° 180° 240° (2) 丁烷的构象 CH3CH2—CH2CH3 (3) 环己烷的构象 2 3 4 1 6 5 1 2 4 3 6 5 (3) 胺的构象 2、构型异构——顺反异构 不存在顺反异构 存在顺反异构 存在顺反异构 3、构型异构——手性异构（对映异构） 一个饱和碳原子如果与四个不同原子或基团相 连，这个化合物在空间就有两种不同的排列。 2-溴丁烷 H Br C2H5 CH3 Br H C2H5 CH3 H Br C2H5 CH3 互为镜象，是不同化合物 一个物体若与自身镜象不能重合，就叫手性或 手征性。对于一个分子来说不能与自身镜象重合称 为手性分子。 非手性分子的判断： 凡具有对称面或对称中心的分子，都能与镜象重 合，它们都是非手性分子；反之，具有手性。 ? 对称面：如果组成分子的所有原子在同一平 面上，或者有一个平面通过分子能够把这个分子分 成互为镜象的两半，这两种平面都是分子的对称面。 反-2-丁烯 二氯甲烷 ? 对称中心 ： 分子中有一个点，从分子中的任何一个原子出 发，向这个点作一直线，再将直线延长，则在该点 等距离处可以遇到一个同样的原子，此点为对称中 心。 ?互为镜象的两种构型叫对映体，对映体之间的转化必须断裂两个共价键。 乳酸 环氧丙烷 4、旋光性和比旋光度 ?旋光性 能使偏振光的振动方向发生偏移的介质称为旋 光性物质或光活性物质。 普通光 平面偏振光 通过旋光性物质后 光源 起偏