[理学]有机化学07芳烃_芳香性xiu.ppt

7芳烃侧链的反应 a 卤化反应：α- H 原子的卤代 乙苯 N-溴代丁二酰亚胺 (N-Bromosuccinimide) (NBS) 1-苯基-1-溴乙烷 (87%) 芳烃 α - H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 对氯苯甲醛 (56%) 芳烃 α - H 的卤化是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 (2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有α – H 的侧链被氧化羧基。 (86%) 氧化剂： 铬酸 KMnO4等 7.6 苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 叔丁苯 无α-H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 芳环上的取代基分为两类： (1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基（供电子基） 7.6.1 两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位； 除卤素等外，均使苯环活化。更易亲电取代。 例如：?O-, ?N(CH3)2, ?NH2, ?OH,?OCH3, ?NHCOCH3,?OCOCH3, ?R, ?F, ?Cl, ?Br, ?I ,?Ph op定位基的共性 1.负离子（供电子能力最强）-O- 2.有孤对电子 :NH -OH 3.有供电子能力 4.卤原子虽为op基，由于电负性大，故是吸电子的 .. 羟基是 致活基团 硝化反应的 相对速率 1000 1 0.033 6 × 10-8 反应活性 63% 34% 3% 6% 3% 91% 例如： ?CF3, ?N(CH3)3+, ?NO2,, ?SO3H, ?CHO, ?COCH3,, ?COOCH3, ?CONH2, ?NH3+。 (2) 第二类定位基─间位定位基（吸电子基） 使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。更难亲电取代。 定位基的共性 1.正离子?N(CH3)3+, 2.?COOH ?CN具有双键或三键 3.强烈吸电子 取代基效应 邻、对位定位基: (除卤素等外) 供电子 (Electron-releasing) +I, +C 间位定位基 吸电子 (Electron-withdrawing) -I, -C 卤素 -I, +C 7.6.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释 (1) 电子效应 (a) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 甲基与苯环的超共轭效应，增加芳环的电子密度 电负性SP3﹥SP2电负性大，吸电子能力强 诱导效应，使甲基的电子向苯环偏移，增加芳环的电子密度 最稳定的 极限结构 对、邻位 进攻是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ ①P — π共轭效应，p电子流向苯环， 氧原子 苯分子 ②诱导效应使苯环上的电子向氧原子偏移 ③P—π共轭效应诱导效应，故-OH是op定位基 致活效应: 供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻. 使碳正离子稳定. (b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应 致钝效应: 吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定。 最不稳定的 极限结构 间位进攻 是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ 最稳定的 极限结构 -I +C (c) 卤素 卤原子作为芳环上的取代基既具有 供电子共轭效应，又具有吸电子诱导 效应。 -I +C 卤原子的吸电诱导效应使 苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与 苯环共轭，其供电共轭效应使 中间体稳定，如同羟基一样。 (2) 空间效应： 表5.1 甲苯-烷基化时异构体的分布 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中 对位异构体越多。 c 二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由 已有两个取代基决定的。 当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置： 当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用： 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。 (88%) 7.6.3 亲电取代定位规则在合成中的应用 2-丙基-1-硝基-4-氯苯 逆合成分析： 间-氯苯基乙基(甲)酮 (