[理学]有机金属xin.ppt

7.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO＋、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为?给予体，又可作为?接受体。 7.2.1 分子N2配合物 最高占有轨道的能量比CO低，给出电子形成?配键的能力比CO弱 最低未占空轨道的能量比CO的高, 接受金属d电子形成反馈?键的能力也不如CO强 N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合 在N2分子与金属以?－?键配位后，N≡N键削弱。 红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300 cm－1，最多者可达600 cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。 N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。 镍锂双核端基、侧基N2 配合物 * * 第七章 有机金属化合物 金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 7.1 金属羰基配合物 7.1.1 概述 由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。 金属羰基配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。 ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d?－MO，从而使M→L的?电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。 最早发现的羰基配合物是Ni(CO)4 (1890年) Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO 常温常压 △ 由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 7.1.2 羰基化合物的制备 金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa 常温常压 △ 7.1.2 羰基化合物的制备 还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O 420K，30MPa CrC13＋6CO＋A1 Cr(CO)6＋A1C13 A1C13，苯 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2 420K，25MPa 7.1.2 羰基化合物的制备 通过热分解或光照分解 用来制得一些多核羰基化合物。 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO △ 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO UV,汽油 Co2(CO)6 Co4(CO)12 320K 7.1.2 羰基化合物的制备 两种金属的羰基化合物相互作用 可以制得异核羰基配合物。 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO 380K 7.1.3 有效原子序数规则(EAN规则) 金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。 电子数计算 经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－