[理学]有机立体化学6.ppt

第七章 核磁共振谱在立体化学上的应用 上述的化学位移规律也有例外。α-卤代环己酮、α-甲氧基酮等，其 He 反而比相应的 Ha 位于较高场。例如： 刚性环己烷中，取代基的引入对邻碳质子化学位移的影响有下列规律： 1、竖键取代基（OH、OCOCH3、SH、SCOCH3 ）对邻碳原子上的横键质子有 0.1 – 0.35 ppm 的屏蔽效应，(A）式。 2、横键取代基（SH）使邻碳的 e - 和 a - 质子都向高场移动 0.3 – 0.4 ppm ，（B）式。 3、竖键取代基（OH、OCOCH3）对邻碳 a - 质子去屏蔽，使向低场移动 0.25 – 0.30 ppm ,（C）式。 4、竖键取代基（OH、OCOCH3、SH、SCOCH3、Cl、CN、环氧）对连于 γ- 碳上竖键质子有去屏蔽效应（0.25 – 0.75 ppm），(D）式。 3. 溶剂位移 如果以芳香溶剂（ C6D6 或 C5D5N ）代替“惰性”溶剂（ CCl4 或环己烷）或半‘惰性’溶剂（ CDCl3 ），含有n个手性中心的溶质分子将产生诱导位移，此为立体化学提供有价值的信息。 芳香溶剂诱导位移（ ASIS ）对 a - 或 e - 质子（或取代基上的质子）化学位移具有不同的影响。 羰基平面规律：适用于开链酮和环状酮，特别是六员环酮。 将羰基分成前区和后区，平面 A 垂直于羰基平面并穿过羰基碳原子。位于平面 A 前区（左方）的质子有负的溶剂位移。位于平面 A 后区（右方）的质子有正的位移。接近平面 A 或者刚好在平面 A 上的质子的溶剂位移很小，甚至为零。因此，环己酮上羰基的 α- 位质子或甲基，在环上的取象不同预料有不同的 ASIS 。a-键质子（或甲基）有强的正性位移。 但相应的 e - 键质子则只有很小的溶剂诱导位移。 例如：下述甾体化合物，1-H 的溶剂位移为正值；2-H, 4-H 为负值。 表 7-17 化合物（Ⅰ）的苯溶剂位移 ( ppm ) 质 子 δCDCl3 δC6H6 △ = δCDCl3 –δC6H6 1-H 2-H 4-H 7.05 6.25 6.02 6.57 6.38 6.21 + 0.49 - 0.13 - 0.19 4. 镧系化合物诱导位移的应用 镧系化合物诱导位移的大小与稀土离子络合的杂原子到该质子的距离有关。距离越近，诱导位移越大。这一粗略的近似值对于构型的推断是很有帮助的。 例如差向异构醇(A) 和(B)，在加入等当量位移试剂[Pr(dpm)3]和不加位移试剂时测定化学位移差，结果如下： （A） (B) 5. 13C化学位移 六员环化合物构型的判断上，利用 13C 化学位移也是一个很有用的方法。影响 13C 化学位移的因素很多。碳原子的杂化程度、取代基电负性引起的诱导效应、不饱和体系中的共轭效应、立体效应、邻近取代基的各向异性效应以及同位素效应等。所以 13C 谱的析解比 1H 谱较为困难。 电负性的取代基对 α-碳的化学位移有影响。电负性越强，对 α-碳原子的化学位移的影响越大，表现为去屏蔽作用，向低场位移。但这种诱导作用随着两原子间的距离增大而迅速下降。对于 β-碳来说已大为减弱。到了 γ-碳原子，却反而向高场位移。这就是所谓 γ- 效应。可以解释为是由于邻位交叉式构象对化学位移的影响。例如正丁烷的邻位交叉式构象在室温下占33%（见第五章）。由于甲基将电荷推向 γ-碳原子，从而起屏蔽作用，使之向高场位移 2 ppm 。 γ-效应对六员环化合物更为重要。随着原子间的空间距离不同，这种效应也有差异。因此对分子中的空间挤拥是相当敏感的。γ-效应在决定环己烷的立体化学上有重要的作用。 例如甲基环己烷，竖键甲基和横键甲基对 γ- 碳的化学位移的影响不同。前者与 γ- 碳为邻位交叉式构象，使 γ- 碳产生 6.5 ppm 的高场位移。二甲基和三甲基取代环己烷，在 1H 核磁共振谱中未能获得足够的立体化学信息，但在 13C 谱上，通常横键取代基使全部环碳原子处于较低场。 邻位交叉 对位交叉 表、