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1,4-丁二醇的生产工艺技术比较 摘 要]1,4-丁二醇(BDO)是一种基本的石油及精细化工原料，用途十分广泛，目前其生产工艺技术主要包括雷珀(Reppe)法、丁二烯/乙酸法、 环氧丙烷法、正丁烷/顺酐直接加氢法和正丁烷/顺酐酯化加氢法5 种。文章介绍了1,4-丁二醇的物化性质、用途和主要生产工艺技术，对5 种主 要生产工艺技术进行了比较，并对新建、扩建装置的建设给出了建议。 [关键词]l,4-丁二醇(BDO)；性质；生产工艺技术；比较 1 BDO 物化性质[1] 英文名： 1,4-Butanediol ； 1,4-Dihydroxybutane ； Tetramethylene glycol；1,4-Butylene glycol 结构式：HOCH2CH2CH2CH2OH； 分子式：C4H10O2； 分子量：90.12； 粘度(20 ℃)：91.6 mPa.s； 产品性质：无色油状液体，可燃，凝固点20.1 ℃，熔点 20.2 ℃，沸点228～230 ℃，闪点(开杯)121 ℃，相对密度 1.0171(20/4 ℃)，折射率1.446。能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、 丙酮，微溶于乙醚，有吸湿性，味苦。 产品用途：1,4-丁二醇为一种基本的石油及精细化工原 料，广泛用于生产工程塑料及纤维，如：PBT、弹性纤维、四 氢呋喃(THF)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、UP、溶剂领域， 以及制药和化妆品工业。1,4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、已二酸、缩醛、顺丁烯二酸酐、1,3-丁二烯及线 性UP 的链促进剂。 毒性：有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时，起初 会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢 神经麻痹而突然死亡(无长时间的潜伏)。LD50：2200 mg/kg(小 鼠经口)，1800 mg/kg(大鼠经口)。生产设备应密闭，防止泄漏， 操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁与此品接触。 包装储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或 以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点高达20 ℃，槽车中 应装有加热管。 2 BDO 主要生产工艺技术[2-7] BDO有多种生产技术，目前工业化生产工艺主要有5种： 雷珀(Reppe) 法、丁二烯/乙酸法、环氧丙烷法、正丁烷/顺酐 直接加氢法和正丁烷/顺酐酯化加氢法。 2.1 雷珀(Reppe)法 该工艺是生产BDO 的传统方法，又分为经典法和改良法。 2.1.1 经典法 在高压(13.8～27.6 MPa)和250～350 ℃的条件下，乙炔与 甲醛在催化剂(通常为乙炔亚铜和铋在二氧化硅载体上)存在 下反应，然后用拉尼镍催化剂将中间体1,4-丁炔二醇加氢制 BDO，全工艺的典型理论产率(以乙炔计)为91 %。 经典法的特点是催化剂和产品无需分离，操作费用低。但 乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12～20 倍，设备大而贵，投资高；乙炔会聚合生成使催化剂失活的聚 乙炔，并且堵塞管道，从而造成生产周期缩短、产量降低。 2.1.2 改良法 第一步将乙炔和甲醛放在由4个淤浆床反应器串联成的反应 器中，采用改良的Cu催化剂，在79～90 ℃ 和0.12～0.13 MPa条 件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留 在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。 此反应甲醛的转化率为98 %，1,4-丁炔二醇收率为95 %。第二 步在淤浆床内采用改良的Pd/C催化剂，丁炔二醇在60～70 ℃ 和2.0～2.5 MPa下加氢生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反应 器中，以Ni为催化剂，在120～150 ℃条件下丁烯二醇加氢生成 BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99 %。 改良法的技术特点是：(1)采用改良的Cu催化剂，低压操 作，乙炔自身的分解压力不超过0.14 MPa，简化了外加安全设 施，省去了高压容器和压缩机；(2)反应器配有专门的过滤系 统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；(3)丁炔二醇采用 改良的Pd/C催化剂，加氢生成丁烯二醇和BDO，丁烯二醇以 Ni为催化剂，加氢转化成BDO；(4)进料组成较灵活，甲醛水 溶液中甲醛含量可为2 %～10 %，乙炔进料时不需惰性气体稀 释。据测算，操作费用和投资比经典法减少10 %～20 %。 2.2 丁二烯/乙酸法 该工艺于20世纪70年代由日本三菱化学公司开发成功。分 3个步骤进行：(1)在温度60 ℃、压力6.9 MPa条件下以Pd-Te/ 活性炭为催化剂，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应， 在固定床反应器中生成1,4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；(2)脱去乙酸 后的反应液在同样的温度、压力下，在固定床反应器中催化加 氢生成1,4-乙二乙酰氧基丁烷；(3