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学习情境 酰化技术

学习情境9-2 酰化技术 9.1 概述 定义:在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。 酰基:从含氧的无机酸、有机羧酸或磺酸等分子中除去羟基后所剩的基团。 N-酰化反应:将酰基引入氮原子上合成酰胺类化合物。 C-酰化反应:将酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛。 酰化反应可用下列通式表示: 常用的酰化剂 酸类,Z=OH,如甲酸、乙酸、草酸、2-羟基-3-萘甲酸等。 酸酐,如乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。 酰氯,Z=Cl,如乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。 除此之外,还有弱酸的酯类、乙烯酮以及双乙烯酮等。 酰氯、酸酐和羧酸的活泼性次序如下: 9.2 N-酰化 定义:胺类化合物与酰化剂反应,在氨基的氮原子上引入酰基的反应为N-酰化反应。 用途:N-酰化是制备酰胺的重要方法。 被酰化物: 脂肪胺 芳胺 1、反应历程-亲电取代反应 2、用羧酸的N-酰化 羧酸反应活性弱,一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和草酸作酰化剂, 为了使酰化反应尽可能完全并使用过量不太多的羧酸,必须除去反应生成的水 。 3、用酸酐的氮酰化 用酸酐对胺类进行酰化反应的通式是: 最常用的酸酐是乙酐,如: 4、用酰氯的氮酰化 用酰氯对胺类进行N-酰化反应的通式如下: 如: 5、酰基的水解 酰胺在一定条件下水解生成相应的羧酸和胺。 因此,将氨基化物酰化成为酰胺是保护氨基的最好方法。 通常用乙酸或乙酐 9.3 C-酰化 1、C-酰化反应历程 这类反应属于Friedel-Crafts反应,它是一个亲电取代反应。 最酰化剂是酰卤或酸酐。 常用的催化剂是无水三氯化铝。如: 2、影响C-酰化反应的因素 (1)被酰化物结构 芳环上有供电基(-CH3、-OH、-OR、-NR2、-NHCOR)时反应容易进行。主要为对位产物,当对位被占据时,才进入邻位。 芳环上有吸电基(-Cl、-NO2、-SO3、-COR)时,使C-酰化反应难进行。 因此,在芳环引入一个酰基后,芳环被钝化,不易发生多酰化、脱酰基和分子重排等副反应 (2)催化剂 催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷,从而增强进攻质点的亲核能力。路易斯酸的催化活性大小次序为: 质子酸的催化活性顺序为: 路易斯酸的催化活性比质子酸强。路易斯酸中以无水三氯化铝最常用。 (3)溶剂 常用的有硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、石油醚及氯代烃等。 3、C-酰化制芳酮 用酸酐或酰氯作酰化剂使酰基取代芳环上的氢,可制得芳酮。举例如下: (1)邻苯甲酰基苯甲酸及其衍生物的合成 是由邻苯二甲酸酐与苯或甲苯或氯苯反应得到的,进而在硫酸中130℃~140℃脱水闭环即得到蒽醌。 4、 C-酰化制芳酸(C-羧化) 用碳酸酐(即二氧化碳)对芳环进行C-酰化,可以期望在芳环上引入羧基。 但是二氧化碳很不活泼,此法只适用于活泼的酚类羧化制羟基芳酸。 作业 1、 芳环上已有的取代基对酰化有何影响? 2、 比较N-酰化的羧酸法和酸酐法的异同点。 * * 1、概述 2、N-酰化技术 主要介绍N-酰化的基本原理、N-酰化的方法、应用实例 3、C-酰化技术 主要介绍C-酰化的基本原理、C-酰化的方法、应用实例 式中 为酰化剂; Z 可以是X,OCOR,OH,ORˊ,NHRˊ等; G-H为被酰化物; G代表RˊO,R″NH,ArNH,Ar等。 可以是伯胺,也可以是仲胺。 胺类被酰化的相对反应活性是: 伯胺>仲胺,无位阻胺>有位阻胺,脂肪胺>芳胺 反应时没有水生成,因此是不可逆的。 酸酐的酰化活性较羧酸为强,除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外,还能用于较难酰化的胺类,如仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。 活性强 活性弱 酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂,容易与脂肪胺或芳香胺发生N-酰化反应,这类反应是不可逆的。 常用的酰氯有长碳链脂肪酸的酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等 (2)2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮是香料酮麝香的中间体

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