2.数据及误差.ppt

* * 方法误差：重量法中沉淀不完全、共沉淀等 仪器误差：天平砝码磨损、光度计的波长偏移等 系统误差可以是方法的、仪器的、个人的 随机误差也可以是方法的、仪器的、个人的 * * * 当有随机误差存在时，通常可以判断出，数据在真值的两边波动。系统误差存在时，与真值比较，测量值在真值的一边或呈周期变化。 * * 通常将标样的标准值作为相对真值，“标准值”是采用多种可靠的方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次的测量而得出的比较准确的结果。 相对原子质量、相对分子质量尽管也是测量出来的，但在计量学上约定为真值。 * * * * * * * * * * * * * * * * 有限数据的统计处理和 t 分布 正态分布与 t 分布异同 1. 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2．两者所包含面积均是一定范围内测 量值出现的概率 正态分布：P 随u 变化；u 一定， P 一定 t 分布： P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P 与 f 有关 两个重要概念 置信度（置信水平）P ：某一 t 值时， 测量值出现在某范围内的概率 显著性水平α：落在此范围之外的概 率, 自由度 f =(n-1) 显著水平? 0.50 0.10 0.05 0.01 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 0.71 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 0.70 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85 ? 0.67 1.65 1.96 2.58 平均值的置信区间 1）一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 2）由少量测定结果均值估计μ的置信区间 例：如何理解 例：对某未知试样中Cl-的百分含量进 行测定，4次结果为47.64%，47.69%， 47.52%，47.55%，计算置信度90%， 95%和99%时的均值 μ 的置信区间? 解： 结论： 1）置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度 2）置信度越高，估计区间包含真值 的可能性越大，置信度一般95％ 即可； 3）在一定的置信度下，置信区间越 小说明测量数据越精密。 差别检验 （一）方差检验—— F 检验法 （二）总体均值的检验—— t 检验法 （一） F 检验法——检验偶然误差 F 的定义：两组数据方差的比值（精密 度显著性检验） 例：采用不同方法分析某种试样，用第 一种方法测定11次，得标准偏差 s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标 准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密 度间是否存在显著差异？（P=90%） 解： （二） t 检验法——检验系统误差 1．平均值与标准值比较——已知真值的 t 检验（准确度显著性检验） 例：采用某种新方法测定基准明矾中铝 的百分含量，得到以下九个分析结果， 10.74%，10.77%，10.77%，10.77%， 10.81%，10.82%，10.73%，10.86%， 10.81%。问新方法是否可靠？（已知含 量标准值10.77％，P=95%） 解： 2．两组样本平均值的比较——未知真值 的 t 检验（系统误差显著性检验） 例：用两种方法测定合金中铝的质量分 数，所得结果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置 信度90%)? 解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% →当P=0.90，f=n1+n2-2=5时，t0·10，5=2.02。 t t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著 性差异. 异常值的检验——Q检验法 检验过程： 设一组数据，从小到大排列为： x1,x2,……,xn-1,xn x1、xn为异常值，则Q为：