同济大学材料科学基础第02章 晶体结构与缺陷3.ppt

第二章 晶体结构与缺陷 2.5 晶体缺陷 在前面讨论晶体结构时，我们都认为晶体中的质点在三维空间中的排列严格遵循着周期性的规律，晶体中的所有质点都是处在各自的平衡位置，处于能量的最低状态，因而系统也是最稳定的。然而在实际的晶体中质点的排列不可能是如此有规律和完整的，在局部存在着各种各样的结构的不完整性。 理想晶体： 质点严格按照空间点阵排列的晶体。 （理想晶体中的势场也具有严格的周期性） 晶体缺陷： 指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。 一般地来说，这些偏差区域的存在并不会严重影响晶体结构的基本特性，仅是晶体中少数原子的排列特征发生了改变，相对于晶体结构的周期性和稳定性而言，晶体缺陷区域显得十分活跃，它的状态容易受外界条件的影响，因而它们的存在（数量、分布等）对材料的行为起着十分重要的作用。 第二章 晶体结构与缺陷 5．1 晶体结构缺陷的类型 5．1．1 按几何形态的分类 （1）点缺陷 （2）线缺陷 （3）面缺陷 (2)线缺陷： 一维缺陷，是质点在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，这种缺陷的尺寸在一维方向上较长，而在另外的二维方向上很短。线缺陷的最具体的形式是各种类型的位错，它们的产生及运动与材料的韧性、脆性等有密切的关系。 线缺陷是一维缺陷 （3）面缺陷 是一种二维缺陷，它的质点在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规律性排列等，这种缺陷的尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。常见于晶体中的晶界、表面、相界、堆积层错等部位。 面缺陷是二维缺陷。 由一系列刃位错构成的小角倾侧晶界面缺陷 密堆积形成的层错面缺陷 孪晶造成的面缺陷 第二章 晶体结构与缺陷 5．1．2 按产生原因的分类 (1) 热缺陷 (2) 杂质缺陷 (3) 非化学计量缺陷 (4) 电荷缺陷 (5) 辐射缺陷 热缺陷 当晶体的温度高于0K时， 由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。 所以 热缺陷是晶体的本征缺陷，是由于热起伏的原因所产生的空位或（和）间隙质点。 热缺陷的主要类型： （1）弗仑克尔缺陷： 在晶格热振动时， 一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进 入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位 特点： 间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没有直接联系。 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷； 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。 （2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位 特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加. 产生 复合 浓度是温度的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓度是恒定的。 杂质缺陷 也称为组成缺陷，是由于外来杂质的引入所产生的缺陷。 虽然杂质掺杂量一般较小（~ 0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成—种缺陷。 溶剂：原晶体 溶质：溶质 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关；这点是与热缺陷是不同的。 应用： 在某些情况下，晶体中可以溶入较大量的杂质，如制造固体氧化物燃料电池电介质材料，使用8－10％(mol)Y2O3溶入ZrO2中，Y3＋置换Zr4＋，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，起到离子导电的作用。 非化学计量缺陷 定比定律：指化合物分子式具有固定的正负离子数比，且其比值不会随外界条件的变化而变化，此类化合物称为计量化合物； 一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛的性质、压力大小的变化而发生组成偏离计量化合物的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。 所以对于一些变价元素的人工合成晶体尤其容易形成非计量化合物。 非化学计量化合物的特点： （1）产生的原因及其浓度与气氛性质、压力等有关，这是有别于其他缺陷； （2）可以看成是高价化合物与低价化合物之间的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换；（如，四氧化三铁） （3）缺陷的浓度与温度有关 生成 n 型或 p 型半导体的重要基础（Si