块状液膜模型理论知识点总结.ppt

对称的分布密度曲线三阶中心矩μ3＝0； 而拖尾型的分布密度曲线μ3＞0； 对于“伸舌头”型的分布密度曲线则有的μ3＜0。 因此，只要分析一下影响色谱流出曲线三阶中心矩大小的因素，就可以知道影响色谱峰非对称性的因素，从而可为进一步改善色谱峰峰形，完善谱图储存技术以及为色谱操作条件选择等提供理论上依据。 在附录I中，已经得到： （I.42） 式中h为色谱柱内物质分布密度曲线的Laplace变换。 根据块伏液限模型，得到 (2.129) 其中 (2.142) 而 为进样函数的Laplace变换。 从而可以得到下述关系式： (2.131) = (2.143) (2.144) 将公式(2.143)- (2.145)代入式(2.14)中，可知三阶中心距可表示为 (2.146) （2.145） 其中 (2.147) 为进样函数 的三阶中心矩。当其进样函数 为Diracδ函数成对称形的函数时，不难验证 此时色谱流出曲线的三阶中心矩主要决定于柱内过程。 代表了色谱过程动力学过程对色谱峰形对称性的 影响。根据公式(2.131)可以得到： (2.148) 而 (2.149) 最后可以得到色谱流出曲线的三阶中心距为 (2.150) 其中 (2.151) 表示柱内过程对三阶中心距的影响。 公式(2.151)中，左端第一项 代表了纵向弥散系数对三阶中心距的贡献； 而第二项 代表了纵向弥散与传质阻力 综合作用的贡献。 由此可见，色谱流出曲线三阶中心距，并不等于各弥散因素的简单加和。 当然，上述讨论都是建立在分配等温线为直线的基础上，分配等温线引起的峰形畸变不在上述讨论范围内。然而，对于大多数的色谱实验，进样量都很低，能够满足线性分配等温线的条件。因此，我们说正常的色谱峰都是拖尾峰。 公认的Van Deemter方程 Golay等认为径向扩散对塔板高度的贡献为： γ0为柱管内半径 描述空心柱管塔板高度的Golay方程为： 对于空心柱管，柱内径越细越容易达到高效分离。 Van Deemter方程和 Golay方程的推导是建立在各种峰扩散因素对色谱流出曲线二阶中心矩的贡献有加和的基础之上。 成立的条件： 事实上：引起峰扩散的各种因素对色谱 流出曲线的影响是相互作用的 各种扩散因素相互独立无关 随机变量ξ的k次幂的数学期望为随机变量ξ 的k阶原点矩，通常以vk来表示之， Vk=M ξ k 一阶原点矩v1 为色谱峰出峰时间的数学期望，换句话说，如果把色谱峰作为对称的Gauss峰看待，那么一阶原点矩为色谱峰的保留时间。但对于非对称的色谱峰，这一结论未必正确。 二阶中心矩μ2实际上就是通常所说的方差，它的数值之大小反映了随机变量分布密度的分散程度。 随机变量ξ离差k次幂的数学期望定义为随机变量ξ的k阶中心矩， 记为μk μk=M （ξ-M ξ）k 三阶中心矩μ3反映了随机变量分布的对称性， 因此：在探讨色谱流出曲线峰形，建立动力学方程时，必须同时考虑扩散，传质对输运过程的影响。 有鉴于此，我们将从Funk的块状液膜模型出发，并结合近年来色谱动力学理论研究的新成就，更全面地揭示色谱过程中谱带形状弥散的本质。 Funk等人的观点： 把流动相和固定相视为两块相互紧密接触的平面薄膜，因而在色谱过程中，整个传质阻力可以理解为由流动相膜的传质阻力与固定相膜的传质阻力所构成 设组分在两膜接触的界面分布达到平衡，可以导出描述气—液色谱动力学过程的偏微分方程式． Horvath等人的观点： 在液—固吸附色谱过程中，吸附剂表面存在一个由静止的流动相形成的滞流层，流动相中的物质在自由扩散的作用下，通过滞流层与吸附剂表面的物质起到交换作用，而吸附剂被视为均匀的多孔性球体 尽管从表面上看Funk与Horvath描述的是不同对象．但实质上Horvath的滞流扩散层与均匀、多孔的吸附起到了Funk块状液膜的作用。因而在两种不同的体系中导出了形式上相同的描述谱线运动规律的偏微分方程式． 流动相流向 气膜 固 定 相 块状液膜模型 块状液膜 △m4=△m1+△m2+△m3 在时间dt内，设组分纵向弥散引起的体积元△V＝dxdydz中物量的变化为： 流动相的流动引起体积元△V内物量的变化为 （2.116） (2.117) 由于流动相中的物质量、固定相内的物质量与平衡分布存在偏离，故物质在两相间发生迁移，其迁移的速度和物质在流动相与界面间的浓差(c-ci) 成正比，也与固定相的表面积成正比。 物质在界面上的浓度 设其传质系数为k