[工作范文]第十章 分子重排反应.ppt

第十章　分子重排反应 　　分子重排反应的概念：在有机化学反 应中，取代基从一个原子迁移到另一个原 子上，碳骼或官能团的位置发生变化的一 类反应称为分子重排。 分子重排反应的分类： (一)按反应历程分：亲核重排，亲电重排，自由基重排。 (二)按元素分类： 　　根据迁移基团从某种元素的原子迁移至另一种元素的原子 上，分为C→C，C→O, C→N, O→C, O→P, N→C等重排。 　　例如：片呐醇重排属C→C的亲核重排，Beekmann重排是 C→N的亲核重排。 (三)分子内重排与分子间重排。 §第一节　亲核重排 亲核重排通式(分为三步)： 三步：①缺电子体系形成(成为开放的六偶体) ②迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心。 ③与　 作用或发生消去生成产物。 特点：①一般均为1,2-重排。 　　　②重排的动力：a)生成更稳定的 　　　　　　　　　　b)经重排转变成稳定的中性 　　　　　　　　　　化合物(片呐醇→片呐酮) 　　　　　　　　　　c)重排后减少张力 　　　③形成缺电子体系的四种方法: a) 的形成；　　　b)氮烯的生成； 　　　c)碳烯的形成；　　d)缺电子氧原子的形成。 下面分别介绍： 一、碳正离子重排： １、Wagner-Meermein　重排。 ２、Demyanov　重排。 ３、片呐醇重排。 ４、烯丙基重排。 １、Wagner-Meermein　重排： 最常见的是醇在酸性条件下的重排： 例： ２、Demyanov 重排： 氢也可作为迁移基团。　　重排基团：R,Ar,H 例： 　　Demyanov重排指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发 生的重排。 例１： 例２： 应用：合成３－８元环的脂环化合物。 ３、片呐醇(Pinacol)重排： 　　含义：邻二叔醇用无机酸及其酰氯等处理，发生的重排 反应叫做邻二叔醇重排，也称为片呐醇重排或呐咵重排，产 物为片呐酮(呐咵酮)。 通式： 例： 历程： 两个问题：①哪个　生成　　当　　　　　　　时。 　　　　　②哪个基因迁移（如上述情况）。 　　　　　①生成更稳定的 　　　　　②基团迁移倾向的大小顺序是：芳基烷基 H的迁移能力不规则。 　　芳基中当位阻不太大时，迁移能力取决于基团的亲核能 力。P245　表13-1 　　立体化学：迁移基团从离去基团的反位迁移至缺电子中 心的。 例： 卤代醇，氨基醇也可起类似的重排反应。 例： 反片呐醇重排： 片呐醇重排与反片呐醇重排的骨架变化 ４、烯丙基重排： 　　含义：烯丙基中双键发生位移的反应称为烯丙基重排。 历程： 例： 二、缺电子氮的重排： 　　酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中，使 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春或乃 春正离子，从而发生重排反应。有：贝克曼重排，霍夫曼重 排，柯堤斯重排，施密特重排等。 １、Beckmann重排： 　　含义：酮肟在多磷酸，浓硫酸，五氯化磷等酸性催化条 件下，重排为酰胺的反应叫做Beckmann重排。中间体为乃春 正离子。 历程通式： 为协同进行历程，基团为反位迁移，产物有立体专属性。 当酮肟具有两种顺反异构体时，重排产物也有两种。 例： 若迁移基团为　，迁移后构型不变。 应用：合成尼龙－６(锦纶)的单体己内酰胺。 ２、Hofmann重排： 　　含义：氮原子上没有取代基的酰胺在碱性介质中与卤素作 用重排为异氰酸酯，后者在碱性介质中继续水解成伯胺和二氧 化碳的反应，即Hofmann降级反应，中间体为乃春。 历程： 　　因为是亲核重排，给电子烃基反应速度快，吸电子烃基反 应速度慢，具有　中心的Ｒ基转移，光学活性保持。 ３、Curtius重排： 　　酰基叠氮化合物在加热时重排为异氰酸酯的反应即 Curtius重排。反应中失去　生成乃春中间体。 例： ４、Schmidt重排： 　　羧酸、醛、酮等与叠氮酸在强酸作用下重排生成伯胺 及酰胺的反应称为Schmidt重排。 历程： 例： 四个缺电子氮重排比较： 　　　　　 反应物　　 条件　 中间体 　 　产物 Beckmann 酮　　　　　　　 乃春正离子　　酰胺 Hofmann　　　酰胺　　　　　　　　 乃春　　　伯胺(降级) Curtius　　　酰氯　　　　　　　　 乃春　　　伯胺(降级) Schmidt　　　羧酸　　　　　　　　 乃春　　　伯胺(降级) 　　　　　　醛或酮　　　　　　　　乃春　　　 取代酰胺 三、缺电子氧的重排： 特点：缺电子氧更不稳定，分子内重排更普遍。 １、Baeyer-Vill