[工学]10 第十章 重氮化与重氮盐.ppt

第十章 重氮化与重氮盐 第一节 概述 一、重氮化反应及其特点 2. 重氮化反应定义： 3. ★重氮化反应在有机合成中的应用： 4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构 重氮盐的结构为： 2．★重氮盐的性质 第二节 重氮化反应 ★复习：甲基橙的制备： 1．重氮化反应 2．偶合反应 利用淀粉-KI试纸检验的过程。 一、重氮化反应历程 二、反应影响因素 1．无机酸的性质 在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。当用盐酸难以重氮化时，则需要在浓硫酸中进行。 2．无机酸的用量和浓度 3．亚硝酸钠 4．芳胺碱性 5．温度 反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。 为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。 芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定（弱酸盐），亦可在较高的温度下进行重氮化。 三、重氮化操作方法、设备及安全生产 2. 重氮化操作方法 （1）直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵盐。 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。 连续操作法 本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。由于反应过程的连续性，可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。 重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速度，缩短反应时间，适合于大规模生产。例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50～60℃。 （2）倒加料法 （反重氮化法） 本法适用于一些两性化合物，即含－SO3H、－COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等，还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因而很难重氮化。 其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的NaNO2，然后将此混合液加入到预先经冷却的稀酸中进行重氮化。 （3）浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α－位胺等。因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。 由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。如： （4）亚硝酸酯法 本法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。 3．重氮化反应设备及安全生产 （1）重氮化反应设备 重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。反应器不宜直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。 （2）安全生产 重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。 三、重氮化反应的应用 2．还原制备苯肼 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体： 3. 重氮盐卤素