[工学]13 羧酸衍生物.ppt

13 羧酸衍生物 13. 1 羧酸衍生物的命名 13. 2 羧酸衍生物的物理性质 13. 3 羧酸衍生物的化学性质 13. 1 羧酸衍生物的命名 　　　羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。 命名 酸酐常根据相应的羧酸来命名。 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。 对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。 酰胺分子中N原子上的H原子被烃基取代后的酰胺，称为N-烃基“某”酰胺； 　　　含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。 13.2 羧酸衍生物的物理性质 酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味。大部分酰胺是固体，没有气味。 酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。 13. 3 羧酸衍生物的化学性质 （1）亲核加成-消除反应 （2）还原 （3）酰胺的特殊反应 ①水解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸： 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ②醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。 ④与格氏试剂的反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。 ④与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂生成叔醇。 （2）还原 (2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为 相应的伯醇： (3) Rosenmund还原 A.酰氯经催化氢化还原为伯醇： 脱水反应 　　　酰胺与强的脱水剂，如P2O5 一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。 霍夫曼降级反应 　　酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。 B.若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： （3）酰胺的特殊性质 返回 （3）酰胺的特殊性质 返回 Br2/NaOH 举例： 上页 下页 退出 下页 退出 羧酸衍生物（Carboxylic Derivatives） 有机化学 返回 返回 羧酸 返回 返回 乙丙酸酐 返回 返回 返回 N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 酰胺的命名 （DMF） 返回 （或己内酰胺） 返回 水解 醇解 氨解 与格氏试剂的反应 返回 立即反应，剧烈 热水中水解 酸or碱催化，加热 酸or碱催化， 长时间加热回流 返回 亲核加成 消除反应 离去基团 返回 亲核加成-消除反应机理 返回 动i画 亲核加成-消除反应机理 增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻 R体积大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行 亲核试剂的亲核性强，对反应有利 返回 影响反应的因素： 离去基团的碱性越弱，越易离去，反应容易进行 返回 即酰氯的羰基碳最正。 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ① 该反应是亲核加成-消除机理。 酰基化试剂的相对活性 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 弱亲核试剂 质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻 酸催化可提高反应速度 返回 酸的催化作用： 强亲核试剂容易进攻羰基碳原子 碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。 返回 碱的催化作用： 酯在碱催化下的水解称皂化反应 油脂 高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥皂的主要成分 返回 返回 　 酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。 白蜡 高级醇 返回 　 一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。 返回 ③氨解 酰氯、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺 返回 酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。 返回 此反应实际意义不大 酮 叔醇 返回 控制酰氯与格氏试剂用量1:1， 反应可停留在酮这一步 返回 羧酸衍生物都能被LiAlH4还原。 返回 返回 酰胺被LiAlH4还原成胺。 羧酸衍生物常用的还原方法有氢化铝锂，醇加金属钠及催化氢化等。 上页 下页 退出 * *