[工学]6 烯烃.ppt

烯烃与氟的反应太猛烈，往往引起碳－碳键的断裂，在惰性溶剂和低温(－78?C)下可以起加成反应，但同时发生取代，因此很少使用。 烯烃与碘的加成是一个平衡反应，平衡偏向烯烃，临二碘代物容易分解为烯烃，要在特殊条件下才能由烯烃得到临二碘代物。 烯烃加卤素的立体化学：烯烃与氯和溴加成为立体选择性反应（即只生成某一种立体异构体的反应）。例如： 只生成反式加成产物，说明反应是分步进行的，因为Br2不可能同时从平面的上方和下方进攻。 烯烃加卤素的反应机理：烯烃与溴的反应研究得比较多，在没有光照和自由基引发的条件下，为离子反应。 乙烯与溴在水溶液中反应，如加入NaCl、NaI、NaNO3等，除得到预期的加成产物1，2－二溴乙烷外，还得到含有氯、碘和氮的副产物： 但这些盐单独与烯烃不起反应，由此推测，两个溴原子是分步加在双键上的，中间产物能够与Cl-、I 等负离子结合，应该是带正电荷的碳正离子： 第一步反应断开共价键，显然比较慢，是决定整个反应速率的步骤。在这一步反应中，实际上是缺电子的Br+进攻电子密度高的?键，因此，是一种亲电加成反应。 6.5.4 加次卤酸 烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要生成卤代醇，相当于在双键上加次卤酸： 反应产物中没有顺式加成产物，活性中间体是卤翁离子。 6.5.5 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 烯烃与HCl或HI只生成符合马氏规律的产物，只有与HBr在过氧化物存在或光照下才生成反马规律的产物。原因是二者机理不同，后者是自由基加成机理。 1 对E2和SN2反应的份额影响最大的因素是底物的结构； 表6.3 25?C时一溴代烷在EtONa/EtOH中的取代和消去反应 88 (13) (1.5) (CH3CH2)2CH－ 80 (7.6) (1.6) (CH3)2CH－ 60 8.5 5.8 (CH3)3CHCH2－ 8.9 5.3 55 CH3CH2CH2－ 0.9 1.6 172 CH3CH2－ E2 SN2 烯烃 ％ k2?105 S－1· L· mol－1 一溴代烷 RBr R－ 从表6.3可以得出，一卤代烷分子中?－或?－碳上氢被烷基取代，都能阻碍试剂从卤原子的背面进攻?－C，使SN2反应不容易发生，而进攻?－H发生E2反应则不受阻碍。因此： 发生E2反应的由易到难的顺序为： 伯卤代烷分子中?－碳上烷基数目增加，取代反应的份额也显著减少。 2 试剂的碱性强有利于消去反应的进行；试剂的亲核性强，碱性弱，有利于SN2反应的进行。 一般情况下，仲卤代烷和叔卤代烷与烷氧基负离子反应，主要生成消去产物。如试剂的碱性比OH－更弱，则仲卤代烷主要生成取代产物。叔卤代烷与负离子亲核试剂主要生成消去产物。 3 碱的体积加大，它与一卤代烷分子中?－或?－碳上的烷基之间的范德华作用力使其不容易接近?－碳，因此，不利于SN2反应，而接近?－氢则没有阻碍，使E2反应的份额相应增加。 4 反应温度升高，取代反应和消去反应的速率都加快，但消去反应比取代反应增加的幅度大，因此，升高反应温度，有利于消去反应的进行。 只要采用体积大的强碱，如叔丁醇钾作试剂，在较高的温度下反应，即使是伯卤代烷，也可以使它主要生成消去产物。 6.3.5 E2反应的区域选择性(查依采夫规律的理论根据)（图6.2） 用体积大的强碱作试剂有利于末端双键的形成，在这种条件下查依采夫规律不再适用。（表6.4） 仲碳或叔碳上的烷基对体积大的碱接近仲氢或叔氢有阻碍作用，因此试剂优先进攻没有位阻的伯氢原子，主要生成1－位烯烃。 6.3.6 E2反应的立体化学 顺叠 反叠(反交叉) 实验事实说明：在多数情况下为反式消去，因为反叠构象在过渡态中能量较低，在少数例子中，由于几何原因，不能达到反叠构象，则为顺式消去。 因此，E2反应是立体选择性反应，主要生成反式异构体。 反-2-丁烯的量为顺-2-丁烯的3倍，如何解释？ 6.3.7 单分子消去反应，E1 说明作为活性中间体的碳正离子除了与溶剂结合生成取代产物外，还能脱去质子，生成烯烃： 由于反应速率决定步骤也是叔卤代烷的电离，所以称为单分子消去反应，简称E1。 能线图6.3 SN2和E2是两个不同反应的竞争 SN1和E1是同一活性中间体继续反应时两种不同途径的竞争. 卤代烷的结构对单分子反应中取代和消去产物所占的份额有重要影响。溶剂与碳正离子结合生成取代产物，卤代烷分子中?－C上烷基取代基数目增加阻碍溶剂分子与碳正离子结合，而溶剂分子接近?－H则不受阻碍，在这种情况下，消去产物的份额增加，而取代产物的份额相应减少。 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。 沸点： 0.88 ?C 熔点： －105.6 ?C 沸点：