[工学]6第二节 高分子材料的形成.ppt

第二节 高分子材料的形成 由低分子单体合成聚合物的反应称聚合反应 根据单体和聚合物之间的组成差异，可以将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应 通过单一单体聚合而成——均聚 通过不同单体聚合而成——共聚 一、均聚物 连锁聚合： 高分子链很快产生，转化率随时间增加 逐步聚合： 反应过程不产生小分子，分子量与转化率 都随时间增加 ②缩合聚合 产生小分子副产物 eg1：涤纶（PET）： 对苯二甲酸二甲酯+乙二醇→甲醇+PET eg2：聚碳酸酯： 光气+双酚A →PC+HCL↑（不可逆） 双酚A+碳酸二苯酯→PC （可逆） ⑵反应机理 ①加成聚合之连锁聚合 Ⅰ.自由基聚合机理 慢引发；快增长；速终止；有转移 单体：有吸电子基团；有共轭作用的，如高分子 链上有-H、-CH3等也会变成自由基 引发剂：偶氮类、过氧类、氧化还原类，引发剂共价键均裂产生自由基，成为活性中心，引发单体成为另一自由基继续引发 受空间位阻影响很大 一般的反应是无选择性的，产品分子量、立构规整性不易控制 Ⅱ 阴离子聚合机理 快引发，慢增长，难终止，无转移 应发剂：丁基锂 单体：有吸电子基团（PVC、MMA） 共轭体系（苯乙烯、丁二烯等） 可活性聚合，反应快，分子量分布窄，均匀，活性中心不易死掉 溶剂中所有引发剂均以离子形式存在，Ed小，引发容易，迅速；阴离子引发的起跑点一样，而之后的增长是一个相对引发来说较慢的过程，便于生成分布均匀且窄分布的聚合物 Ⅲ 阳离子聚合机理 快引发、快增长、难终止、易转移 单体：带推电子基团、共轭 催化剂：质子酸；Lewis酸；副催化剂 温度升高，速度反而降低，需低温聚合 由于活性中心活性极高，易发生各种副反应，分子量不高 Ⅳ 配位聚合 单体：α-烯烃、二烯烃等 催化剂：Ziegler-Natta催化剂； 带dZ2轨道，或 f 轨道的金属 催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子量分布较宽 ②加成聚合之 逐步聚合 通过氢离子的催化作用，也可以是金属阳离子，作用在氧上使键断裂，所以反应为酸性的 刚开始单体与单体之间反应机率都是50%，往后就不一样了 每个官能团以同等机率进行反应，官能团随反应进行而减少 分子量分布较宽 ③缩合聚合 反应是逐步进行的，每一步的反应速度和活化能大致相同，不存在任何活性中心 聚合过程中体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物任何两分子都能反应 ⑶反应步骤 引发/催化步骤引发剂参与反应，部分基团进入聚合物催化剂不进入聚合物 链增长过程 链终止过程 链转移过程 ⑷聚合方法 单体+引发剂 散热不好有自动加速效应 eg： MMA+BPO预聚（70~80℃）、静置→模具中，在烘箱中缓慢升温 ②溶液聚合 单体+引发剂+溶剂（溶液中） 开始时透明，随高分子链的产生，会发生相分离变得不透明，可利用相分离制多孔材料 ③乳液聚合 单体+引发剂（水溶性）+水+乳化剂 聚合场所：1μm的胶束中 二、共聚物 ⑴凡是带有极性的单体，其竞聚大于非极性单体，易进入高分子链中∵单独聚合时，分子与分子之间由于极性原因，单体不易脱离自己单体而进入活性中心，故进入聚合物比非极性单体慢；在共聚时，极性分子，周围全是非极性分子，非极性分子插入到极性与极性分子之间，使极性分子间的作用力变弱，极性分子的正电性突出，容易对自由基的负电场靠合，极性单体易进入共聚物中，在其共聚物中丰度高，竞聚率大 ⑵凡是带有共轭结构的单体，其竞聚率要大于非共轭体系的单体，易进入高分子链中 ∵单独聚合时，共轭分子之间形成共轭色散力，大大限制了分子进入活性中心，所以反应慢；在两者共聚时，共轭单体被非共轭分子所隔开，破坏了共轭色散力作用，共轭单体的电子云很容易变形，被活性中心所极化，从而易进入共聚物中，丰度高 有超共轭的体系与无超共轭的体系：单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢共聚时，含有超共轭的单体MMA竞聚率大 自聚时，丁二烯比苯乙烯慢共聚时，丁二烯的竞聚率大，因为丁二烯含有两个前线轨道，而苯乙烯只有一个，相同共轭体系中，前线轨道多的竞聚率大 自聚时，丙烯酸甲酯快共聚时，乙酸乙烯酯竞聚率大∵它含有拟共轭结构 适用聚合方式 自由基聚合符合上述规律 阴离子聚合更适合上述规律∵引入了一个电子，与自由基相比，各单体之间竞聚率差距变大 阳离子聚合与上述规律相反 配位聚合由于催化剂体系结构复杂，没有特别明显的规律 总 结 共轭：有阻于共聚（包