[工学]6章 配位化合物的结构和性质.ppt

八面体场中d 轨道与配体间的作用 如果 作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。 但 实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。 O表示Cr2+与Cu2+的半径由于J-T效应难以准确测量 相对离子半径r Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图14 对于这个事实，配合物的分子轨道理论认为： 在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能 的eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看 若 电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。 但是 实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。 比较“均匀分布”和实际分布如下表 在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 -3/5 6 3 27/5 18/5 9 0 -6/5 -4/5 -2/5 0 -3/5 -6/5 -4/5 -2/5 0 6 6 5 4 3 3 3 2 1 0 t2g 4 2 2 2 2 1 0 0 0 0 实际 分布 6 24/5 21/5 18/5 3 12/5 9/5 3/5 3/5 0 t2g 4 16/5 14/5 12/5 2 8/5 6/5 4/5 2/5 0 “均匀 分布” 10 8 7 6 5 4 3 2 1 0 D电子数 故 键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。 在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验事实。 ▲结构 配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的 d 轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。 ▲定义 π键配位体，如C2H4，C2H2以及具有π*空轨道的配位体，如CO，N2 ,CN- 等，它们和过渡金属原子同时形成σ配键和π配键，合称为σ-π配键, 又称授受配键。 6.3 σ-π授受配键与有关配位化合物的结构和性质 CO： (１ ? )2 (2 ? )2 (1 π )4 (３ ? )2 (2 π )0 6.3.1 ? - π键和羰基配合物结构 它们的结构只能用分子轨道理论解释 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定配合物叫羰基配合物。 如 Fe(CO)5 、 Cr(CO)6、 Co2(CO)8等。 - C O 1 ? + - C O + 3 ? + - 2 ? + + - - 2 π C O 1 π O电负性大，不易给出电子。 电子云在C-O之间，不易给出。 空 图 能对中心离子给予电子而形成?键 实验表明，基态 络合物中CO主要是以端基络合。 侧基络合 C O M 端基 络合 O C M (3 ?) 由于 Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的3 ?上的一对电子，形成正常的?配键。 + O C O C Cr Cr Cr的dxy与CO的2 π是对称匹配的，它们再组成π分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大π轨道，相当于电子由Cr?CO的空π ，这样的键叫反馈π键。 dxy 2 π 反馈π键 图 反馈π键(电子由Cr→CO) 图 ? - π电子授受配键 C O: C O: Cr + Cr dxy d2sp3 3 ? 2 π ? - π键 在Cr(CO)6中既有?配键，又有反馈π键，这两种键合在一起，称为? - π键，亦称电子授受键。 可见 又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23，如图： △t=（4/9）×10Dq （2/5）△t （3/5）△t 可求 (3) 配合物的热力学稳性 用CFSE可解释配合物热力学稳定性的事实。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物[M(H2O)6]2+ 的水化热（-△H）为例： M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10 核电荷增加，3d电子壳缩小。 -△H循序上升，成平滑曲线，但实验得到的是曲线。如下图： Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1400 1600 1800 2000 2200 2400 -△H/KJ.mol-1 水化热与d电子数的关系 d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9 〉d10 总之，在弱八面场的作用下，高自旋配合物的热力学稳定