[工学]6第六章 立体化学.ppt

内消旋体的分子模型 6-5 手性中心的产生 1. 第一个手性中心的产生 正丁烷是非手性分子，但反应产物是手性分子。 非对映体产量不等 2. 第 二个手性中心的产生 6-6 手性合成 (不对称合成) 凡合成反应的产物具有旋光性，这种合成叫手性合成。 （反应中生成的对映体或非对映体的量不相等） 手性环境 手性底物 手性试剂 手性催化剂 3–苯基–2–丁烯酸 (±)–3–苯基丁酸 (II)(手性化合物) (III)(不等量非对映体) (IV)(不等量对映体) (I) (II) 6-7 外消旋体的拆分 旋光纯度 Pasteur L.: 酒石酸铵钠 (sodium ammonium tartrate) 重结晶 (recrystallization) 两种晶体互为镜像 (R) (S) (R,R)–盐 (S,R)–盐 外消旋乳酸的拆分 非对 映体 旋光纯度(optical purity): 对映体过量百分数 (percent enantiomeric excess) ee = 一个对映体的 物质的量 两个对映体的总物质的量 － × 100％ = 观察到的比旋光度 纯的一个对映体的比旋光度 另一个对映体的 物质的量 × 100％ +13.52° +6.76° = 2–丁醇样品溶液的[α]D ： +6.76° ee ×100％ = 50% 样品： 50% 纯的(+)–2–丁醇 + 50%(±)–2–丁醇 环的存在像双键的存在一样，单键旋转受阻，若环上至少有两个C原子自身连有两个不同的基团，就存在顺反异构体。 它与烯烃顺反异构有重要的差别，取代的C是不对称碳原子，这意味着，不只有两个异构体。一般a≠b≠c≠d时有四个异构体。 当a=b和c=d时，异构体数目少于四个。 6-8 脂环化合物的立体异构 反式异构体 对映体 顺式异构体 对映体 非对映异构体 非对映异构体 内消旋体 mp: 130° 反式 (+) 异构体 mp:175° 反式 (-) 异构体 mp: 175 ° 对映体对 内消旋体 反式异构体 对映体对 偶C数的环，当不对称互成对位时，有对称面，无手性。 2,3–戊二烯： 手性轴 一、丙二烯型化合物 6-9 构象对映体和构象非对映体 6-10 不含手性中心化合物的对映异构 螺环化合物 含有手性轴，存在对映体（无对称面 对称中心） 2,3–戊二烯的一对对映体： 二、联苯型化合物 6,6′–二硝基联苯–2,2′–二甲酸： 由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象 ——阻转异构现象(atropisomerism)。 由于两个邻位C上不同取代基体积大，（2，2′，6，6′位置），两个苯环绕单键旋转受阻，整个分子不在同一平面上，这样的化合物既无对称面也无对称中心，有手性轴，是手性分子，有旋光性。 (E)–2–丁烯 (S,R)–体(赤型) (R,S)–体(赤型) 内消旋体 6-11 对映异构在研究反应机理中的应用 (Z)–2–丁烯 (R,R) –体(苏型) (S,S)–体(苏型) 对映体 (Z)–2–丁烯 (E)–2–丁烯 Br2 一对对映体 内消旋体 反应物：互为立体异构体 反应条件： 相同 产物：不同的立体异构体 立体专一性(stereospecific)反应 立体选择性(stereoselectic)反应： 只产生以一种立体异构体为主的反应。 = * 第六章 立体化学 碳链异构 官能团位次 异构 官能团异构 互变异构 异构 现象 (isomeri- zation) 构造异构 (constitutional isomerization) 立体异构 (stereo- isomerization 具有相同的分子式，原子成键的 顺序不同 具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。 对映异构 构型异构 构象异构 非对映异构 一、手性 当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。 6-1 手性和对称性 例如： 2–溴丁烷 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。 2–溴丁烷分子模型示意图 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像叠合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像叠合的分子。 对映异构体(enantiomers)：具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能叠合