[工学]7 卤代烃-2013 - 1.ppt

* 3. 溶剂的影响 溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中。增加溶剂的极性，有利于SN2取代反应，而不利于E2消除反应。 （五）消除反应与取代反应的竞争性 * 4. 温度的影响 升高温度对取代反应和消除反应都有利，但两者相比，升高温度通常更有利于消除反应。因为消除反应除要断裂C－X键外还要拉长 C－H键，形成过渡态所需活化能比取代反应要大。因此提高反应温度往往可以增加消除产物的比例。 （五）消除反应与取代反应的竞争性 * （六）卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 根据卤素与双键的相对位置分类： 卤代乙烯型 卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃 (n≥1) * 卤代乙烯型化合物中的p-π共轭体系 卤素原子直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。 （六）卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 1.乙烯型和苯基型卤代烃 * p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱，亲核取代反应活性降低。 1.乙烯型和苯基型卤代烃 * 卤苯的邻位和/或对位连有强吸电子基（如－NO2, -CN, -SO3H, -COOH等）时，卤原子的活性将大大增加。例如： 1.乙烯型和苯基型卤代烃 * 此反应用于蛋白质结构分析中 1.乙烯型和苯基型卤代烃 * 烯丙基型卤代烃进行SN2反应的过渡态 2.烯丙基型卤代烃 烯丙基碳正离子 卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连的卤代烃。 * 与AgNO3醇溶液室温下就能进行反应。 烯丙基型（或苄基型）卤代烃无论是进行SN2还是SN1反应其反应活性都很高。 2.烯丙基型卤代烃 * 3. 孤立型卤代烯烃 孤立型的卤代烃本身不能形成p-π共轭，形成的碳正离子也不能构成p-π共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，其活泼性与卤代烷相似，在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应而生成卤化银沉淀。 CH2＝CH—(CH2)n—X * 小结： 卤代烃的活性顺序是： 烯丙基型＞孤立型＞乙烯型 例如： （六）卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 * 练习题1 鉴别下列化合物： （六）卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 * 比较下列各组化合物在KOH醇溶液中消除HBr的难易次序： 从产物的稳定性考虑 练习题2 （六）卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 * （七）卤代烃与金属的反应 卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。 1.与镁的反应 其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。 烷基卤化镁 格氏试剂 * Grignard试剂遇活泼氢分解，在合成应用中应特别注意。 （七）卤代烃与金属的反应 * （七）卤代烃与金属的反应 * Grignard试剂在合成中的运用很广，可用以合成多种化合物，如醇、羧酸等。 合成 低温 完成下列转变: （七）卤代烃与金属的反应 * 1. 写出下列反应的主要产物： 练习题： 2. 完成转变: （七）卤代烃与金属的反应 * 1. 写出下列反应的主要产物： 练习题： 2. 完成转变: 提示：先转化成CH3CH2CH2Br （七）卤代烃与金属的反应 * 3. 解释下列反应现象: (1) 全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。 (2) 在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。 (3) (S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时会发生消旋化。 练习题 （七）卤代烃与金属的反应 * 3. 解释下列反应现象: (1) 全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。(进行SN1时，碳正离子不稳定；SN2空阻大) (2) 在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。（底物活泼，生成的格式试剂易与之亲核取代） (3) (S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时会发生消旋化。（经历烯丙基碳正离子） 练习题3解: * 本章主要内容 卤代烃的分类与命名； 卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与SN2历程)和影响因素 消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系 Grignard试剂的生成和应用。 第七章 卤代烃 卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响因素 消除反应及机理 本章重点与难点： * 点做习题： 1， 4， 6， 7， 8, 9，12 * * 2h-2013-4-8 * * 2013-2H * * 2H * * 2h * 2010-4-9-2h完 * 2010-4-9-2h完 SN1反应的难易: 取决于正碳离子的稳定性. 正碳离子稳定性顺序: 3°正碳离子2°~