[工学]7 第七章 芳烃.ppt

第七章 芳 香 烃 (aromatic hydrocarbons, arenes) 7.1 芳烃的芳香性及分类 芳香烃： 苯及同系物、多苯环化合物及具有类似苯环结构和性质的烃类化合物 称为芳香碳氢化合物，简称芳香烃 或 芳烃。 7.1.2 芳烃的分类方法: 按苯环数目和结合方式分类 按 4n+2 规则的 n数目分类 2. 多环芳烃 分为：稠环芳烃、 联环芳烃、 多苯代脂烃 （II）按 4n+2 规则的 n 分类 1. n = 0 ，2π电子  休克尔提出，单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件： （1）环状闭合共轭体系， （2）成环原子共平面或接近于平面， （3）环上π电子数为 4n+2 (n= 0, 1, 2, 3, ···)； 符合上述三个条件的环状化合物就有芳香性， 这就是休克尔规则 （ 4n + 2 规则）。 符合 4n + 2 通式的轮烯是否一定具有芳香性? 不符合 4n+2 通式的轮烯： [12]轮烯, [16]轮烯，[20]轮烯, [24]-轮烯，不具有芳香性。 1825 年，英国科学家法拉第从路灯照明燃气凝结 液中分离出来苯，测定苯的实验式 CH。 7.2.2 价键理论对苯结构的处理 杂化轨道理论认为 1.苯环中碳原子为 sp2 杂化状态。 2.三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子及一个氢原子形成两个 C—C σ键及一个C—H σ 键。 3.没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 7.3.1 溶解性及相对密度 单环芳烃的相对密度小于 1，一般在 0.8～0.9，比同碳数的脂肪烃和脂环烃大。 熔点 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。 邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25℃、 -47.9℃ 和 13.2℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。 7.3.3 苯环的红外光谱 （IR） 苯环上的 C—H 键 伸缩振动在 3030 cm-1 附近， 表现为中等强度吸收； 苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625 cm-1 与 1475～1525 cm-1 处为中等强度。 在 700～900 cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，可用它区别同分异构体。 单取代及二取代苯的 C-H 面外弯曲的一般规律 单取代苯 邻二取代苯 间二取代苯 对二取代苯 7.3.4 苯环的 1H-NMR 和13C-NMR 苯上氢的化学位移δ=7.27 ppm（CDCl3） 。 取代苯的苯环上氢的化学位移δ= 6 – 9 ppm 。 7.3.5 苯的紫外吸收光谱 (UV) 芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为： （Ⅰ）λmax=184nm，k=47000，E1 带，远紫外区； （Ⅱ）λmax=204nm，k=6900；E2 带 （Ⅲ）λmax=255nm，k=230。 B带 （精细结构带） 苯的同系物紫外吸收峰将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加，红移现象很明显。 7.4.1 苯环上亲电取代反应的机理 从共振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离子的共振杂化体： 3. 亲电取代反应机理 在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤苯的反应 称作卤代反应或卤化反应。 苯与卤素的反应的活性顺序： 氟 氯 溴 碘 苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 3. 磺化与氯磺化反应 应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。 4. 烷基化与酰基化反应 在无水三氯化铝的催化作用下，芳烃与卤代烷（烯烃）或酰卤（酸酐）发生烷基化与酰基化反　应称为傅－克烷基化和傅－克酰基化，统称为　傅列德尔－克拉夫茨反应，简称傅－克反应 （也称傅氏反应） 。 用三个碳以上的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，会发生异构化。 5. 氯甲基化反应 7.4.3 亲电取代反应的定位规律 1. 定位规律 定位基 实 例 如果定位基没有影响，生成的产物是三种