[工学]7 第七章 醇与醚.ppt

第七章 醇 与 醚 醇的取代反应 醇的消除反应 醇的氧化反应 醚的合成 醚的分解 环氧化合物的分解 7.1 结构与命名 1．结构 B. 醚的命名 两个烃基名称罗列在母体化合物命称“醚”前，复杂的烃基上联有简单的醚键则称为“烃氧基”作为取代基。 7.2 物理性质 沸点：CH3CH2OCH2CH3 34?C CH3CH2CH2CH2OH 118?C 醇能形成分子间氢键所以沸点高。 溶解度： C1~C3的醇与水互溶；C4的醇溶解度~8%。 醚类当中，CH3OCH3 与水互溶 CH3CH2OCH2CH3 微溶于水。 比重：醇和醚的d1。 7.3 化学性质I——氢、氧原子的性质 1．羟基氢的酸性 ROH + M ? ROM + H2? M = K、Na、Mg、Al CH3CH2OH + Na ? CH3CH2ONa + H2? (CH3)3COH + K ? (CH3)3COK + H2? CH3CH(OH)CH3 + Al ? ((CH3)2CHO)3Al 异丙醇铝 (i-PrO)3Al 2．氧原子的配位性 醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：CaCl2?4C2H5OH； MgCl2?6C2H5OH， 醇不能用CaCl2来干燥。 醚可与BF3、RMgX形成配合物： R2O?BF3；(R2O)2?MgXR， 生成Grignard试剂时，醚不仅起到溶剂作用，而且作为配位体稳定Grignard试剂。 由于空间阻碍，醚不能与CaCl2和MgCl2等形成配合物，所以，醚可以用CaCl2来干燥。 3．酯化反应 7.4 化学性质II ——将-OH转化为-X 1. 与HX反应 活性：HClHBrHI ?CH3CH2CH2CH2OH + HBr? CH3CH2CH2CH2Br + H2O 机理： 机理： 醇OH发生取代反应的活性顺序： 醇与HX反应时的邻位基团效应 当-OH的邻位有亲核性基团(-X、-OH、-OR、-SH、-SR、-ph等)的时候，醇与HX反应时产物发生外消旋化，称为邻位基团效应。 直链伯醇不重排，类似SN2反应机理；其它醇重排，并且有邻位基团效应。 2. 与PX3反应 3．与SOCl2反应 机理： 如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐，那么反应机理变为： SOCl2直接氯代，构型保持；加入吡啶，构型翻转 Lawesson试剂——将-OH转化为-SH；将C=O转化为C=S 7.5 化学性质III——消除与重排 1．消除反应 ?A. 分子内脱水 B. 分子间脱水 C. 脱水伴随正碳离子重排 2．pinacol重排 生成稳定的正碳离子； 基团迁移：-Ar-R； 迁移的立体化学：反式共平面。 ?-卤代醇在Ag+存在下重排 ?-氨基醇在HNO2存在下重排 以上三种重排统称为pinacol重排 7.6 化学性质IV ——醇的氧化与合成 1．醇的氧化 A．HNO3——氧化醇及环醇开环成酸 B．KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+——氧化醇成酸(酮) 催化氧化法代替上述的氧化剂法，即用Co(OAc)2为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂来实现上述氧化 C．CrO3/稀H2SO4和CrO3/吡啶 Jones试剂和Sarrett试剂 ——氧化醇成醛(酮) E．Al(i-PrO)3/CH3COCH3——氧化仲醇成酮 F. DMSO、(COCl)2——氧化醇成醛(酮) G．H5IO6——氧化连二醇 2．醇的合成方法总结 A. 烯烃加水 ?酸催化；?Hg(OAc)2；?B2H6 B. 卤代烃水解 ?OH-；? Ag+/H2O) C. Grignard试剂 7.7 醚的化学性质 1．醚的氧化 醚在空气中容易发生自动氧化反应，生成的过氧化物容易爆炸。 要用淀粉-KI试纸检验有无过氧化物存在，一旦发现醚中含有过氧化物，应用FeSO4溶液除去。 2. 醚的合成 A. Willamson法合成醚 B. 醇分子间脱水法合成醚 C.