[工学]7氧化.ppt

第7章 氧化 (Oxidation) 概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法 7.1.1 定义 7.1.2 氧化反应的目的 7.1.3 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 7.1.4 氧化方法和工艺 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 7.1.5 氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 7.2 空气液相氧化 反应历程 空气液相氧化的特点 7.2.1 反应历程 链的引发 链的传递 链的终止 7.2.2 生产实例 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 7.3 空气的气固相接触催化氧化 优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，AL2O3 7.3.1 苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产 7.3.2 蒽氧化制蒽醌 7.3.3 催化脱氢 7.3.4 氨氧化 7.4 化学氧化法 通用型氧化剂 专用型氧化剂 7.4.1 通用型氧化剂 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用： ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 7.4.2 专用型氧化剂 Jones试剂（CrO3/H2SO4） 7.4.2 专用型氧化剂 ①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 （3）实例 重铬酸钾 硝酸 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。 三氧化铬吡啶络合物 （1）PCC（Pyridinium Chlorochromate）试剂 （2）PDC（Pyridinium Dichromate）试剂 （3）Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物 Large-Scale Oxidations in the Pharmaceutical Industry Bin Huang Merck Process for Cortisone Acetate (a) CrO3; (b) (i) Br2; (ii) NaOAc; (c) Br2; (d) Na2Cr2O7, CrO3; (e) (i) HBr; (ii) Ac2O; (f) (i) NBS,; (ii) heat; (g) Na2Cr2O7, H2SO4; (h) monoperphthalic acid, NaOH; (i) Br2, KOAc; (j) dibromodimethyl hydantoin; (k) Br2. 1. Oxidation of Carbon-Carbon Bonds 2.Oxidation of Carbon-Hydrogen Bonds 3.Oxidation of Nitrogen and Carbon-Nitrogen Bonds 5.Oxidation of Carbon-Oxygen Bonds 4. Oxidation of Sulfur Confidential * 1.Oxidation of Carbon-Carbon Bonds Oxidation of Activated Aromatic Methyl Groups Oxidative Cyclization of Phenols 2. Oxidation of Carbon-Hydrogen Bonds Confidential * Bromination with CuBr2 3. Oxidation of Nitrogen and Carbon-Nitrogen Bonds Confidential * NaOH, Br2; Confidential * (i) D