[工学]chem-06单环芳烃.ppt

第六章 单环芳烃 苯的Kekulé式 苯衍生物的命名 化学性质（亲电取代反应） 硝化反应 磺化反应 付瑞德—克拉夫茨反应 ( Friedel–crafts 反应 ) 付氏烷基化反应的特点 付氏酰基化反应 苯的其它反应 苯侧链反应 苯环上亲电取代反应的定位规律 对定位规律的解释 二取代苯的取代反应定位规律 练习 * 有机化合物可分为脂肪族化合物(aliphatic compounds)和芳香族化合物(aromatic compounds)。芳香族化合物是指苯及化学性质类似于苯的化合物。 苯的结构 苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4 无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂。 芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性。 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 苯的稳定性，氢化热 苯容易发生取代反应，而不易加成，说明苯环具有特殊的稳定性。苯稳定性可从氢化热上定量计算。 H 2 2 H 2 3 H 2 H = _ 1 2 0 k J / m o l H = _ 2 3 2 k J / m o l H = _ 2 0 8 k J / m o l H 苯 实 = 2 0 8 k J / m o l H 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 k J / m o l 从氢化热数据上，可以看出苯比环己三烯稳定，其能量差为152kJ/mol。苯加氢形成环己二烯时，不但不放热还要吸收24kJ/mol。因此加成会破坏苯环的稳定，不易进行。 苯的稳定性是因为苯是由两个完全等价的共振式杂化而成。 两个共振式稳定性相同，对杂化体的参与程度也相等，所以共振引起的稳定作用很大。 苯的结构的近代观点 每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构。 (碳碳键长都是0.139nm , C–C–C键角都是120°) 每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、封闭(即首尾相连)的共轭π键. 苯的分子模型 芳香烃(arene)中少一个氢原子而形成的基团称为芳基(aryl)简写为Ar—。苯去掉一个氢原子而形成的原子团称为苯基，简写为Ph—。 苄基（Bz—） 邻甲苯基（2-甲基苯基) 一元取代苯的命名 当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做” 某某苯”。 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做”苯某某”。 3 C C 2 H H 苯 乙 烯 苯乙炔 S O H 苯磺酸 二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或用编号表示。 邻二甲苯 1，2-二甲苯 间二甲苯 1，3-二甲苯 对二甲苯 1，4-二甲苯 对保留俗名的芳烃，如甲苯，枯烯（异丙苯）可作为母体命名其衍生物。 3-叔丁基甲苯 间叔丁基甲苯 3-溴甲苯 3-硝基甲苯 练习 (E)-2-对甲苯基-2-丁烯 苯环有?电子云，可以作为电子源，同亲电试剂反应。苯环中的大?键使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。因此苯容易发生亲电取代反应(electrophic substitution reaction)。 卤代反应 F和I的引入常采用其它方法。 反应历程 慢反应 苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸）反应，生成硝基苯 历程 历程 磺化反应同硝化、卤代反应不同，是可逆的。其水解反应的历程同磺化相反。 付氏烷基化 苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯。 反应历程 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF等也可作催化剂，催化活性不如AlCl3 。 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 原因 付氏烷基化反应中，碳正离子中间体的重排是普遍现象。 付氏烷基化反应是可逆反应 付氏烷基化反应易多取代 为了避免多取代采用过量的苯 易重排 反应可逆 易多取代 苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时反应不再发生。 其它产生碳正离子的物质也可作烷基化试剂。 多卤代烷同苯可制备多苯基烷烃。 练习 芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。 反应特点：只取代一个、不异构、不可逆 反应历程 故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量。 若用酸酐作酰化试剂，AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。 苯环上有强吸电子基，难发生酰基化反应。 由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，