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第三章 凝固 L→S的过程 金属：结晶 陶瓷、高分子：凝固 章 目 录： 2.1 金属结晶的基本过程 2.2 结晶的三个基本条件 2.3 形核 2.4 长大 2.5 凝固动力学及晶粒大小的控制 2.1 金属结晶的基本过程 金属材料均需经历L→S的过程； 如：冶炼、铸造、焊接 对后续加工的工艺性能的影响； 如：轧制、锻压、热处理 对材料的组织与性能有决定性的作用； 目的：控制材料的结晶过程与组织。 一、凝固过程的宏观现象 冷却曲线： 过冷： ΔT = Tm - Ts — 过冷度 与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷↑，ΔT↑。 平衡冷却： 当V冷极小时,ΔT=0.02℃，可将Ts近似为Tm。 二、凝固的微观过程 L→S过程包括： 形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。 形核和长大交替进行。 获得大小不等的多晶组织，位向不同。 只有一个晶核时形成单晶。 2.2 结晶的三个基本条件 结晶引起的自由能变化为： △G = GS - GL = △H - T△S 假设：T在Tm附近，ΔH、ΔS不随T℃变化，即 △H≈△Hm = - Lm △S≈△Sm= - Lm/Tm 讨论： T Tm , ΔG 0，液相稳定，不能结晶。 T＝Tm , ΔG = 0，两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，ΔG总＝ ΔG ＋ΔG表 0，难以结晶。 T＜Tm , ΔG ＜ 0，ΔG为结晶驱动力，自发结晶。 ★ 过冷为金属结晶的必要条件 二、能量条件 — 能量起伏 基本观点： 液体金属中，各微区能量大小不同； 微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡； 各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。 粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。 三、结构条件 — 结构起伏（相起伏） 问题：金属结晶的过程是形核—长大的过程，那么核心从何而来？— 显然与液态金属的结构有关！ 实验研究： 研究结果 L态与S态配位数和原子间距相差无几，与g态相差很大。 金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%，少数体积收缩。 熔化潜热Lm只有气化潜热Lg的1/27，说明熔化时结合键破坏并不严重。 结论：液态金属的结构与固态比较接近。 液态金属的结构特点 长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)； 有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面； 在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。 区别: 晶胚 — 尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。 晶核 — 尺寸较大，能稳定生长。 2.3 形核 一、均匀形核 1、热力学分析 在过冷条件下，产生一个半径为“r”的球形核胚， 引起体系自由能改变为： 在一定T℃下，ΔGV、σ为 定值，所以ΔG为r的函数。 讨论Ⅰ： 当rr*时，晶胚增大，ΔG↑，不能稳定生长。 —— 晶胚 当r≥r*时，晶胚长大将使ΔG↓，可稳定生长。 —— 晶核 r* —— 临界晶核半径； ΔG* —— 临界形核功。 r*与ΔT的关系 将③式求导 ΔG*与ΔT的关系 将④式代入③式得： 讨论Ⅱ： 2、形核率 —— 单位时间单位体积内的形核数目。 形成半径为r*的临界晶核时，将引起体系自由能增加 ΔG*，根据麦克斯威尔—玻尔兹曼分布律： 由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的 表面，而扩散需要克服一定的能量 Q — 扩散激活能 ∴ 代入前式得： 不同材料的形核率 对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当ΔT小时，△G*大，形核率低。ΔT大时，因Q高，也不容易形成晶体。 二、非均匀形核 均匀形核的主要障碍是表面能ΔGS的增高，如果液 体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小， 形核容易。 1、非均匀形核的rc*和ΔGc* 设：在液态金属中，晶胚依附 在外来杂质或模壁W上形核， 晶胚为球冠状，曲率半径为rC， 与基面的润湿角为θ。 讨论： 在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等，∝1/ΔT。 K随θ从0o ～ 180o在0 ～ 1之间变化；K≤1 2、非均匀形核率 及其影响因素 由于非均匀形核功较小，所以可在较小的过冷度下获得较高的形核率。 均匀与非均匀形核率具有相似的表达式，即： 影响因素