[材料科学]PPT5 高分子物理-第四章.ppt

第四章 聚合物的分子量和分子分布 基本要求 掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。 重 点 重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。 难 点 正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。 第一节 聚合物分子量的统计意义 一、聚合物的多分散性 1.高聚物分子量特点 2.主要符号及意义 m:总物质的质量 采用连续函数可表示为积分形式 二、统计平均分子量 1.数均分子量 2.重均分子量 3.Z均分子量 4.粘均分子量 Mark－Houwink方程 三、分子量的分布宽度 对于单分散性样品 对于多分散性样品 多分散系数 (polydispersity factor) 四、分子量分布函数 (distribution function) 第二节 高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法 端基分析 – 化学方法 沸点升高法–热力学方法 冰点下降法 –热力学方法 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 粘度法 –动力学方法 超速离子沉淀法—动力学方法 很复杂 凝胶渗透色谱法 2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy) （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boiling temperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 –纯溶剂沸点， –每克溶剂的汽化潜热 C–浓度 M–分子量 值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时， 求出 值，从而计算分子量。 （2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物分子量 原理同上 在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数 ,实验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 。 同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ， (2)测定分子量种类与范围 (3)特点 a.测定速度快，2h内可测定一个样品。 b.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度的试样0.07ml 。 c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广，室温～180℃。 （1）测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeable membrane)进入溶液，产生渗透压π，直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π，并外推至 所以 （2）渗透压公式推导 纯溶剂化学位 溶液中溶剂化学位 故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。 溶剂偏摩尔体积 再由晶格模型理论 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。 令 , 第二维利系数， ，第三维利系数。