[材料科学]PPT3 高分子物理-第二章.ppt

第二章 高分子的凝聚态结构 基本要求 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关系。 重 点 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。 难 点 正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构。 第一节 高聚物分子间作用力 第二节 高聚物的晶态结构 晶体结构＝点阵＋结构单元 4.晶面和晶面指数 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面间的距离为d 晶面指数（Miller指数）用来标记某个晶面 晶态结构：PE平面 锯齿（zigzag） 晶态结构：PP 螺旋 二、高聚物的结晶形态 1.折叠链晶片型单晶（the folded chain model of single crystal） 1957年，Keller首次发现，0.01%PE稀溶液极缓慢冷却时可生成单晶。 单晶特点：长程有序 不同高聚物单晶虽然外形不同，但晶片厚度几乎都在10 nm左右，且晶片厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件变化而变化，电子衍射数据表明：晶片中的分子链垂直于晶面。 2.球晶(spherulites) 球晶:是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。球晶尺寸直径介于5μm与几mm之间。在通常条件下，高聚物从浓溶液或熔体冷却结晶时，大多倾向于生成球晶，球晶呈圆球状。 球晶直径在5μm以下时，可用小角激光散射仪或电子显微镜观察球晶生长：以晶核为中心，不断向外增长。若体系中晶核少，球晶相碰机会少，球晶大；相反，若体系中有许多晶核，则球晶长不大。 控制球晶尺寸的方法 ①将高分子熔体迅速冷却，生成球晶小，缓慢冷却时，生成球晶大。 ②两种单体共聚，生成球晶小；如少量丙烯与乙烯共聚，平均球晶变小。 ③少量弹性体与塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS体系 ④高聚物中加入成核剂，生成球晶小，甚至得到微晶。 球晶对高聚物性能影响如下 ①球晶大，材料的冲击强度差，易破裂。 ②球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。 3.树枝晶、串晶、柱晶 球晶产生是因为高聚物在空间的各个方向的结晶速率相等，如果结晶速率与方向有关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等结晶形态。 例如: PE在70℃下以二甲苯稀溶液中结晶时生成树枝状晶体 4.纤维晶 聚合物在溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，可能形成纤维状晶体。 三、晶态高聚物的结构模型 该模型是以纤维素等天然纤维的x衍射研究为基础提出来的。最早由Gerngross等人对凝胶提出来的，后被推广应用到结晶聚合物。 该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于分子链等。 存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模型代替。 该模型认为：结晶聚合物存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，而胶束间区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的。一个胶束的长度远小于一根分子链的长度。因此，一根高分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区。未经拉伸时，胶束的取向是任意的，但在拉伸过程中，晶区朝拉伸方向取向。 2.折叠链模型(the folded chain model) 此模型的设想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解释从二甲苯稀溶液中得到单晶而又重新提出，并很快为许多高分子工作者所接受。 该模型认为：一块高分子片晶由许多根高分子链结晶而成。其中每一根高分子链都全部处在晶相之中，而且连续折叠起来，除折叠部分外都规则地排列在晶格点阵的一定位置上，至于折叠部分，是短小而有规则的，与之相连的两段折叠链在空间的排列是相邻的。 3. Flory模型 Flory模型，又称插线板模型(the switchboard model)。Flory认为：片晶中同时存在晶区和非晶区，在晶区中，相邻排列的两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不同的分子链；在非晶区的那段分子链，如电插线板上的电线，毫无规律，也不紧凑。 上述模型从实验事实来分析，各有其优缺点，因而适用于不同的结晶场合。 四、结晶度的测定(crystallinity determination) （2）x-射线衍射法(x-ray diffraction measurement)测定结晶度简介 测定原理