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吡啶路线合成毒死蜱中间体三氯吡啶酚 农药市场 农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力措施。 近年来中国农药工业发展十分迅速，在10年左右的时间里，农药产量几乎翻了一番，农药品种成倍增长。然而中国农药机遇与风险共存，中国庞大的农药市场使外国大公司斥巨资进入，竞争将更加激烈。未来中国可能会成为全球的主要化工原料及制剂生产基地，农药进出口贸易将急剧增长。 2006年，全国化学农药原药累计产量（折100%）129.6万吨，同比增长20.2%，增幅基本与上年持平。其中，杀虫剂产量50.5万吨，同比增长10%；杀菌剂产量11.2万吨，同比增长11.7%；除草剂产量38.7万吨，同比增长29%，增幅较上年提高4.2个百分点。 2007年1月1日起，中国将全面禁止甲胺磷等5种高毒农药在农业上的使用，预计2007年，全国杀虫剂、杀菌剂需求总量约为7.55万吨和14.51万吨，需求同比基本持平；除草剂需求将保持一定增幅，需求总量为7.28万吨，将比2006年增长5.11%；植物生长调节剂、杀鼠剂的需求也将保持持续增加，需求量分别为2938吨和769.59吨。到2010年，高毒农药退出将给市场留下100亿元的缺口。随着全球生物技术热浪的兴起，无公害、无污染、无残留、成本低且不易产生抗性的优点使中国生物农药重获青睐，并以年销售额增长10%-20%的速度迅速发展。农药制造行业是关系到农业生产的重要农资产品制造行业，在化工行业中占据重要地位。 数据来源：国家统计局 中国石油和化工行业协会 石油和化学工业规划院 中国农药行业协会校正数据 我国农药行业的进口与出口 我国农药行业具有很强的外向性，出口产品占总产量比例在40%以上。2005年我国农药出口量42.5万吨，出口金额14亿美元，年增长率分别为9.5%和18.1%。2005年我国农药进口量仅3.7万吨，进口金额1.82亿元，基本保持平稳。从出口的产品结构上看，杀虫剂、除草剂和杀菌剂的比例分别占数量的31%、48%和15%，占金额的34%、42%和19%。从进口的产品结构上看，杀虫剂、除草剂和杀菌剂所占比例为数量的21%、 48%和31%，占金额的24%、40%和34%，杀菌剂进口保持较快增长。我国农药出口到150多个国家和地区，基本覆盖了全球农药市场，但主要以原药为主，大约占出口总量的60%左右。亚洲的发展中国家是我国最大的出口市场，占我国出口总量的51%，其次为拉丁美洲，占出口总量的22%，再次是欧洲，占9%，非洲只占7.5%。巴基斯坦、泰国、美国、阿根廷和巴拉圭是我国前五大出口市场。 杀虫市场 　　2006年杀虫剂需求总量约为14.25万吨，高毒有机磷农药占杀虫剂市场的10%以上。根据国家有关规定，自2007年1月1日起，甲胺磷等5种高毒农药原药除保留部分出口外，将被全面禁止在国内销售和使用。因此2007年高毒农药禁售以后，将会空出10%以上的市场。 毒死蜱市场 　　毒死蜱是一种广谱、高效、低残留、低污染的有机磷杀虫剂，是一种国际上普遍使用、替代高毒农药的杀虫剂品种，是目前全球应用最广泛的五种杀虫剂之一 。在高毒农药退市后，毒死蜱的每年的市场需求应在1.5-2万吨左右，但目前毒死蜱的年需求量只在1～2千吨左右。造成这种情况的原因一是高毒农药目前还在继续使用，更重要的是生产毒死蜱的成本较高，市场竞争力较低。 国内外研究现状 1、三氯乙酰氯路线 分步法：总收率为62.7～75% 一锅法：总收率最高可达97%，但一般只能达到50～70% 2、吡啶路线 3、三氯乙酸苯酯路线 4、丙烯酰氯路线 三氯乙酰氯路线 与吡啶路线的对比 　　目前进行工业化生产的工艺只有三氯乙酰氯路线 与吡啶路线。 三氯乙酰氯路线工艺复杂，但设备简单。该路线操作条件苛刻，吡啶酚收率较低，国内约为65%左右，生产成本较高，而且在生产过程产生大量废水和废渣，同时，作为原料的三氯乙酰氯本身毒性也大，因此，易对环境造成较大污染。 　　吡啶路线工艺路线较长，但操作容易，吡啶酚收率高，产品质量好，生产成本较低，对环境污染较小。是一条具有竞争力的生产路线。 吡啶催化氯化 反应温度的影响 催化剂的影响 表6 不同催化剂对氯化反应结果的比较 三步反应实验条件和结果 三氯吡啶酚单位原料成本估算 还需要进一步的工作 ① 催化体系的优化; 通过催化体系的优化进一步提高催化剂的活性和氯化物中的四氯吡啶的选择性，改善催化性的使用寿命。 ② 工艺条件改进 吡啶氯化是强放热反应，加入氮气可以提高空速，增加散热，避免催化剂床层过热，影响催化性能。但加入氮气后给尾气中的氯的回收造成困难。 用溶剂取代氮气进行氯化反应，尾气处理中，溶剂通过冷凝同尾气分离，便于回收氯气。