[材料科学]第6章 芳 香 烃定稿.ppt

6.1 芳烃的构造异构和命名 6.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。 例： 2、 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 6.4 单环芳烃的化学性质 反应特点：磺化反应可逆！ 付氏烷基化反应的特点及问题： F-C反应对芳香化合物的要求 6.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！ (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： (2) 卤化反应机理 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： (3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： (4) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 苯环烷基化反应时，产生异构化（重排）的原因： 6.4.3 加成反应 (1) 加氢 6.4.4芳烃侧链反应 环的破裂： 6.4.5 聚合反应 3）、 共轭效应的类型 4) 方向和强度 在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移，则这个基团具有吸电子的共轭效应（―C），反之，为供电子的共轭效应（+ C）。 p－π共轭体系 C = C ―X，不管X电负性如何，p电子总是向不饱和的π键转移，为 +C效应。 π－π共轭体系，在共轭链上含有较强电负性的原子时，共轭体系的电子云总是向该原子偏移，因此为―C效应。 超共轭体系，一般都显示 + C效应。 6.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (1) 电子效应 (a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑， 使苯环活化。 羟基和氨基： 卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： (2) 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 6.5.3 二取代苯的定位规则 两个取代基定位方向一致时： 6.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1) 预测主要产物 (2) 选择合理的合成路线 6.6 联苯及其衍生物 6.7 稠环芳烃 (2) 萘的命名 ③付氏反应 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 6.7.2 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 加氢或还原： 原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。 特例 芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 ! 能量图： 静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p- 动态： ∴ E+进攻-Cl 的o-、p- ! 能量图： 可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 ① 烷基苯硝化反应时异构体的分布： ② 甲苯烷化时异构体的分布 可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 ③ 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。 此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。 两取代基定位方向不一致时，有两种情况： 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要 同原来的两个取代基的性质决定。 a). 原有基团是同类时，以强者为主。例： b) . 原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例： 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 用甲苯为原料完成如下合成： 芳烃性质小结 根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式，可以分为： １、单环芳烃：分子中只含有一个苯环，如苯、甲苯等。 ２、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。 ①联苯和联多苯： 　　 ②多苯代脂烃： 　　 ③稠环芳烃： ３、非苯芳烃：分子中不含苯环的芳烃，则称为非苯芳烃。 联苯 联三苯 二苯甲烷 1,2-二苯乙烯 菲 蒽 萘 6.6.1 命名 联苯（biphenyl） 三联苯（p-terphenyl） 2，2’—二氯联苯 2，4’—二硝基联苯 6.6.2 联苯的物理性质 纯的联苯为无色晶体，熔点为7