[材料科学]第三章 自由基聚合.ppt

第三章 自由基聚合 3.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大 多属于连锁聚合。 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个 基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 第三章 自由基聚合 第三章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形 式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异 裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合 的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳 离子聚合之分。 第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合 成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法 多样。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 第三章 自由基聚合 重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、 聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。 第三章 自由基聚合 3.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔 类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的 电子结构控制。 第三章 自由基聚合 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大， 断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离 子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般 也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 第三章 自由基聚合 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因 此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取 代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导 效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚 合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发 下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 第三章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、 乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子 聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭 双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不 能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下 进行配位聚合。 其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。 第三章 自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子 能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自 由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯 乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃 因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。 第三章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行。 第三章 自由基聚合 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。 第三章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭 效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行 阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合机理进行。 第三章 自由基聚合 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二 腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部 分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙 烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容 易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进 行阴、阳离子聚合。 第三章 自由基聚合 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对 自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进 行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 第三章 自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空 间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不 影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨 碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差， 极化程度增加，因