[材料科学]第三章酚醛树脂胶黏剂.ppt

4 酚醛树脂的固化 酚醛树脂分为两大类：即在碱性条件下合成的甲阶酚醛树脂及在酸性条件下合成的线型酚醛树脂。高邻位酚醛树脂是介于上述两者之间的产物，即有线型酚醛树脂的主链结构又有少量的羟甲阶存在，所以常被称作支化的线型酚醛树脂。但是无论从本质上，还是从习惯上还都把它归入甲阶酚醛树脂一类。 4 酚醛树脂的固化 4.1酚醛树脂固化反应的历程 在木材胶接中应用面最广、用量最大的酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。 甲阶酚醛树脂的固化方式有两种：即冷固化和热固化 甲阶酚醛树脂在交接木材时，多采用热固化。其固化机理十分复杂，Hultzsch认为固化反应分三步进行。 酚醛树脂的固化速度因固化稳定、树脂浓度、F/P摩尔比NaOH/P摩尔比、添加剂等的不同而不同。 5 酚醛树脂的合成工艺 木材加工业应用的酚醛树脂主要是热固性甲阶酚醛树脂。分为水溶性和醇溶性酚醛树脂两种。 5.1原料用量计算 原料用量是依据已经确定的酚与甲醛或酚与其他原料的摩尔比来计算。摩尔比是以酚的摩尔数为基准确定的。 添水量计算。见另外的PPT。 5 酚醛树脂的合成工艺 5.2合成工艺类型的选择 缩聚次数：醇溶性酚醛树脂一般多采用一次缩聚，高邻位酚醛树脂也采用一次缩聚。水溶性酚醛树脂一般多采用二次缩聚工艺。 缩聚温度：高温缩聚树脂的分子量分布较窄，树脂粘度高、水溶性好，适宜于胶合板及刨花板等的制造。低温缩聚树脂的平均分子量较低，分子量分布较宽，游离酚含量较高，粘度低，适用于浸渍用。 浓缩与未浓缩处理 合成工艺实例：见书 6 酚醛树脂改性 酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、 耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制 品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性 较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使 其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其 改性。 酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化 合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。 研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙 烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。 4.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、 高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树脂胶黏剂。 可以采用共聚或共混的方法。 4.2 尿素改性酚醛树脂胶黏剂 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注 意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。 以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不 但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。 4.3 木质素改性酚醛树脂胶黏剂 木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高 分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50％～60％ 的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶黏剂已应用于生 产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降 低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑 液代替高达42％的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显延 长，板的性能也不降低。 4.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶黏剂 自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主 要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由 于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二 酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要 有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共 混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要 特点是能达到低温或室温固化。 4.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹 性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂 的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分 子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、 羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。 酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛， 4.6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质； 2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性； 3）与快速固化性树脂复合； 4）提高树脂的聚合度。 第三章酚醛树脂胶黏剂 酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作