[物理]第五章 非均相系统的热力学.ppt

第5章 非均相系统的热力学性质计算 Thermodynamic Properties Calculation of Non-homogeneous System 5.2 混合物的汽液平衡 相律: f=N-M+2 完全理想系的 p-x-y 相图 完全理想系的 p-x-y 相图 具有正偏差而无恒沸物体系 具有负偏差而无恒沸物体系 正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系 负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系 液相为部分互溶体系 代入有关数据得 由试差法求出汽相分率为，并代入上面的的表达式得到 　　由于本题是近似的理想系统，才使得平衡常数的计算简化，且仅与T、P有关，而与组成无关。对于非理想系统，其是T、P和组成的函数，需要用更真实的模型来计算，如EOS法或EOS+法等都是计算的有效方法。 5.2.4 状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡 　　基于EOS法的汽-液平衡准则是式5-2，由汽液相的逸度系数计算，主要步骤如下： 选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算） 由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数。 由迭代法求解汽-液平衡准则方程组。 　　等温泡点计算中，首先要估计p和yi的初值，如有可能，可用实验值作为初值，也可以从理想系统汽液平衡关系来估计。 见图5-6 见图5-7 等压露点计算 5.2.5 关于相互作用参数 　　混合法则中的相互作用参数kij一般是从混合物的实验数据拟合得到。如已知N元混合物的Np点气液平衡数据，通过求各种目标函数的极小值，就能得到kij的值。 　　目标函数是关于相互作用参数的非线性方程，用数学上的优化法获得其极小时的相互作用参数值。 例题5-2　试用PR方程计算例表5-1所列的CO2(1)-正丁烷(2)液体混合物的泡点压力和气相组成。并比较相互作用参数k12＝0.12和k12＝0两种情况的结果。 例表5-1　 CO2(1)-正丁烷(2)液体混合物T=273.15K 0.911 0.398 0.334 0.2 0.094 0.681 0 1.0 0.804 0.469 0.057 0.03 解：二元系统的汽液平衡系统的自由度是2，给定了两个独立变量T,x1,系统的状态就确定了，这是个等温泡点计算问题。由式5-2的二元形式和气相组成归一化方程得 　　由此可以解出一定T,x1下的p,y1,y2这三个基本从属变量。在EOS法中，需要输入纯组分的临界温度、压力、偏心因子，以计算个组分的PR方程常数，查附录A-2,将数据列于表5-2。 例表5-2　纯组分的临界温度、压力、偏心因子 0.193 0.228 3.797 7.398 425.18 304.19 正丁烷（2） CO2(1) ωi Pci/MPa Tci/K 组分(i) 用PR方程计算纯组分常数、混合物常数、组分逸度系数。 详细过程参照课本117页。 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下： 选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算）； 由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数； 由迭代法求解汽液平衡准则方程组。 状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡 关于相互作用参数 　　混合法则中的相互作用参数一般是从混合物的实验数据拟合得到。如已知N元混合物的Np点气液平衡数据，通过求P116目标函数之一的极小值，就能得到相互作用参数的值。 5.2.6 状态方程+活度系数法计算混合物的汽液平衡 分别采用两个模型计算气相和液相的组分逸度。 液相 Poynting因子 根据平衡准则 汽相为理想气体，液相为理想溶液。 汽液平衡关系 简化 中等压力条件，Poynting因子等于1， 常减压力条件，气相作为理想气体，液相为非理想溶液 常减压汽液平衡在计算中应用广泛。 输入Antoine常数A,B,C;Rackett方程常数；能量参数 输入独立变量p,xi(等压泡点计算p,xi→T,yi) 估计温度初值T0 Antoine方程计算ps;Rackett方程计算液相摩尔体积 由Wilson模型计算液相活度系数γi 计算yi=ps xi γi /p ∣Σyi-1 ∣≥10-4 输出结果 迭代泡点温度T ①等压泡点计算框图 ②等温泡点计算 能解析地求出气相组成和泡点压力 例题5-3　试用Wilson方程确定0.1013MPa下，x1=0.4的甲醇（1）-水（2）液体混合物的泡点温度和气相组成。已知λ12－λ11＝1085.13J·mol-1和λ21－λ22＝1631.04J·mol-1 例题5-4　见课本122页。 5.2