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第十二章 相 变 相变概述 相变分类 液-固相变热力学 液-固相变动力学 液-液相变 相变概述一、相（phase）相-物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 ★相具有的特点 （1）相与相之间有分界面，可用机械方法将它们分开。（2）系统中存在的相可以是稳定、亚稳或不稳定的。（3）系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。（4）系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。 二、相变（phase transformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定条件下发生突变。相变或突变体现为：（1）从一种结构变为另一种结构。（2）化学成分的不连续变化。（3）某些物理性质的突变。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：氧化锆陶瓷 2.相变过程 相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。 b )广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生 一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid） →气相（gas）有两种划分形式：1、同组成的两相之间的结构转变，既相变是物理过程，不涉及化学反应。2、相变前后发生化学变化或物质状态不同。二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变  1.一级相变：在临界温度、压力时，两相化学位相等，但化学位的一阶偏导数不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。μ1=μ2 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变。 一级相变的举例： 晶体的熔化、升华、液体的凝固、汽化、气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变，这是最普遍的相变类型。 2.二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学势相等，其化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 即：μ1=μ2， 因为： 恒压热容 材料压缩系数 材料体膨胀系数 所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、压缩系数热、膨胀系数均不连续变化，即发生实变。 3. ??高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。 三、 按相变发生的机理分类 1、成核-生长机理（nucleation-growth transition） 2、斯宾那多分解（spinodal decomposition） 3、马氏体相变（martensite phase transformation） 4、有序-无序转变（disorder-order transition） 成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶、结晶釉等。 2.斯宾那多分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。如玻璃的分相、微晶玻璃。 表1 两种相变机理的主要差别 3、马氏体相变： 马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。 马氏体相变的特点： 马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。 2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却