[理化生]化学反应速率.ppt

* 3. 速率方程较复杂、不属? = k[A]m[B]n形式的反应，不能谈反应级数。 4. 研究反应速率，确定反应的速率方程，可为研究反应机理提供线索 H2(g) + Br2(g) ? 2HBr(g) ?(H2) = K [H2] [Br2]1/2 1 + k’ [HBr] / [Br2] 反应级数 * 7.3.1.4 速率常数 k 定义：在?i= ki[A]a[B]b中，ki表示在给定温度下，反应物浓度均为1mol·dm-3时的速率。也称为比速率。 ⑴k是温度函数，不随反应物浓度变化而改变 ⑵同一反应的反应速率，用不同物质的浓度变化来表示时，速率常数的数值不同。 * = ?(A) ?(B) = ?(G) = ?(H) = = = kA kB kG kH 不同速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。 用 G 的浓度改变表示速率，则有 G = kG [ A ]a [ B ]b 用 A 的浓度变化表示速率，则有υA＝KA[A]a[B]b 对于基元反应， aA + bB ?? gG + hH * ⑶速率常数的单位 ? : mol·dm–3·s–1 ?(A) = k [A]a[B]b 速率常数 k 的单位与反应级数有关 一级反应 k : s–1 二级反应 k : dm3·mol–1·s–1 n 级反应 k : dm3(n–1)·mol–(n–1)·s–1 零级反应 k : mol·dm-3·s–1 * 7.3.2 温度对化学反应速率的影响 实验现象 温度每升高10K，反应速率大约提高2到4倍。 无论吸热还是放热反应，温度升高，反应速率都加快 温度升高，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。 H2(g) + O2(g) = H2O(l) 1 2 常温下十分缓慢, 873K发生猛烈爆炸 * 7.3.2.1 阿仑尼乌斯(Arrhenius) 方程 1889年， Arrhenius总结了大量实验事实，提出： Ea活化能 A指前因子或频率因子 活化能和指前因子在一般温度范围内不随温度的改变而变化 * * 利用Arrhenius方程进行有关计算。求k，Ea，A等。 Arrhenius方程 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍 数多，因此升高温度对活化能大的反应加速明显。 * 例1：对于下列反应: C2H5Cl(g) = C2H4(g) + HCl(g)其指前因子A = 1.6?1014s–1, Ea = 246.9kJ·mol–1, 求其700K、710K时的速率常数k。 例2 ： 反应 2NOCl=2NO+Cl2 在300K时，k1=2.8×10-5dm3 ?mol-1?s-1；在400K时， k2=7.0×10-1dm3?mol-1?s-1。求反应的Ea，并求指前因子A。 * lgk = + lgA Ea 2.303RT lgk 1 T ? 一条直线 斜率 = 截距 = lgA Ea 2.303R Ea小 Ea大 活化能对反应速率的影响 * 7.3.3 催化剂对化学反应速率的影响 催化剂是一种能改变化学反应速率,其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 MnO2 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) D * ? 催化剂改变了反应历程 催化剂对正、逆反应均有 加速作用 催化剂不能改变反应的 DrH和DrG 图 7-6 催化剂改变反应历程，减小活化能 E t A+B+Cat. ACat.+B AB+Cat. Ea ?H Ea ′ ′ Ea ′ * 1. 均相催化 均相催化反应: 催化剂与反应同处一相. 原反应 A ?? B 自动催化反应: 不需 另加催化剂而能自动 发生催化作用 H2O2 KMnO4 Mn2+ * 2. 多相催化 反应物：气体/液体 重要的化工生产： 合成氨 接触法制硫酸 氨氧化法生产硝酸 原油裂解 基本有机合成工业 常见的多相催化 催化剂：固体 * 3. 催化剂的选择性 (a) 不同的反应要用不同的催化剂 SO2氧化：Pt或V2O5为催化剂 C2H4 + O2 ?? CH2?CH2 1 2 O Ag * CO(g) + H2(g) CH3OH 500K, 300?105Pa Cu催化剂 烷烃和烯 烃的混合 物+H2O (合成油) 473K, 20?105Pa 活化Fe–Co催