[理化生]卤代烃.ppt

第七章卤代烃 当卤原子直接连在环上时，芳烃为母体，卤素为取代基。 ⑴ 烷烃、芳烃侧链的光卤代(Cl、Br)和烯烃α-H的高温卤代(自由基取代)。 反应条件：光照或高温；产物：一元或多元卤代烃混合物。通常只限于制备烯丙基卤代物和苄基卤代物。 ⑵ 芳烃的卤代(Fe催化)(亲电取代) ⑶ 烯、炔加HX、X2（亲电加成） ⑵ 醇与卤化磷作用 ⑶ 醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 优点：反应不可逆且速度快，产率高（90％左右）；副产物都为气体，易分离。 注：SOBr2（亚硫酰溴）不稳定而难于得到，此反应不适用于制备溴烷。 卤代烃活泼的原因 卤代烃的化学性质活泼，卤原子是卤代烃的官能团，反应主要发生在C—X 键上。因为： ⑴　分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤对电子试剂的进攻。 影响卤代烃活泼的因素 卤代烃的相对反应活性主要受以下两个因素的影响。 ⑴ 不同种类卤素的影响 C－X发生异裂断键的难易取决于键的极性和可极化度，（可极化度——共价键在外界电场作用下， 分子中电子云变形，这种变形的难易程度叫做可极化度。电子云越易发生变形，可极化度就越大。） ① 卤素电负性大小顺序：ClBrI，因此，C－X键的极性大小为：C－ClC－BrC－I； ② 原子半径越大，C－X键在外界电场（试剂所提供的）作用下可极化度越大，越易发生变形而导致最终断裂，原子半径：IBrCl，因此活性顺序为：RIRBrRCl。 两种影响因素可极化度起主导作用，因此，三种卤代烃的反应活性大小是：RIRBrRCl。 ⑵ 烃基结构的影响 反应活性：烯丙基和苄基型卤叔卤仲卤伯卤乙烯基卤。 说 明 反应是可逆的，进行的很慢，若卤烷与强碱(NaOH、KOH)的水溶液共热，则可加速反应并使反应进行完全。原因是OH-是比水更强的亲核试剂，且反应中产生的HX可被碱中和。 反应适用于伯卤烷，仲卤烷产率低，叔卤烷与醇钠作用，主要得到烯烃； 消除反应 类型 1,1–消除反应(α消除)——消除的两个原子位于同一个碳原子上，近年来研究增多； Corey–House 合成 Victor Grignard1871~1935，法国化学家 孚 兹(Charles Adolph Wurtz,1817~1884 年，法国化学家) 孚兹出生于法国斯特拉斯堡(Strasbourg)。1843年获得博士学位，是李比希和杜瓦的学生。他是巴黎医学院及索尔本的教授。从1854年起与A.W.霍夫曼成为好朋友。1849年发现甲胺。1855年，发现当卤代烷用金属钠处理时得到烷烃，这个反应命名为孚兹烷烃合成反应。1846~1855年，孚兹与菲特格(Fittig)发现卤代烷和卤代芳香烃用金属钠处理时得到烷基芳烃，由此闻名于世。他撰写过基础化学方面的著作。在法国从事过对李比希和布特列夫的学术思想的传播工作。他是十九世纪后半期著名化学家。 六、亲核取代反应机理 亲核取代反应机理 SN2 SN1 RX如何变为产物RNu的？从亲核试剂Nu-进攻与离去基团X-离去的先后顺序看，反应可能通过如下两种途径之一进行： A：离去基团X-先离去，形成R+，然后与Nu-结合形成RNu，这一途径中发生共价键变化的只有一种分子，称为单分子亲核取代历程，用SN1表示； B： Nu-进攻RX，X-的离去与Nu-同R+的结合同时进行，共价键的变化发生在两种分子中，称为双分子亲核取代历程，用SN2表示。 1、双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 二级反应 过渡态 (transition state) ΔE 反应进程 能 量 溴甲烷水解反应的能量曲线 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu: 是从L的背后沿着键C—X中心线进攻中心C原子； 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型翻转。 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的特点 构型翻转 SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。 大风中的雨伞 构型翻转 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 2、单分子亲核取代反应(SN1)机理 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： 第Ⅰ步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子: 过渡态 T1 第Ⅱ步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 第Ⅰ步是决定反应速率的一步。 过渡态 T2 反应机理 叔丁基溴水解反应的能量曲线 T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 + Nu Nu (retention of conjugation