三章纳米颗粒的表面修饰与改性.pptVIP

第三章:纳米颗粒的表面修饰与改性 纳米颗粒的表面修饰与改性 表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的地改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和官能团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等,实现人们对纳米微粒表面的控制. 表面修饰与改性目的： 改善或改变纳米粒子的分散性 提高微粒表面活性 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 物理修饰及改性方法 物理修饰及改性方法 ②表面沉积法:将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层 物理修饰及改性方法 化学修饰及改性方法 ① 偶联剂法 化学修饰及改性方法 化学修饰及改性方法 化学修饰及改性方法 化学修饰及改性方法 化学修饰及改性方法 ④聚合物包覆改性: 化学修饰及改性方法 表面改性剂的种类 （1）偶联剂 表面改性剂的种类 （4）不饱和有机酸 如油酸，用于处理含碱金属粒子的无机矿物填料 （5）有机硅 硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、 水合氧化铝等表面的改性 （6）高级脂肪酸及其盐 用于氧化铁红、铁黑、铁黄等粉体表面的改性 如硬脂酸、硬脂酸锌 表面改性剂的种类 （8）超分散剂(BYK公司) 一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点的形式紧密地结合在颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚合物链。适用于提高颜料、填料在非水介质中的分散度 特点： 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢固度而不易解吸 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定 作用 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润 湿保护作用 不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响产品的应用性能 表面改性剂的种类(常见超分散剂) 表面改性剂的种类(常见超分散剂) ⑤低聚皂类分散剂 纳米颗粒表面改性的应用前景 * * 2009.10.29 ① 吸附法 例：十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr2O3、Mn2O3在乙醇中的分散 无机纳米粒子在非极性油性溶液中的分散 无机纳米粒子在水溶液中的分散 极性官能团 非极性亲油基 非极性亲油基 极性亲水基 可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚物 在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图 例：纳米TiO2表面包覆Al2O3 纳米粒子分散在水中 60℃ 浓硫酸调节pH值 1.5~2.0 铝酸钠水溶液 纳米TiO2-Al2O3 sol-gel:纳米SiO2对纳米结构的表面包覆 a: 纳米颗粒 b:晶体 c:双连续网状结构 作用: 金属颗粒:稳定,防止团聚 磁性颗粒:提高磁流体稳定性 BaTiO3:防止溶解 CdS:光解保护作用 HAp:提高生物相容性 表面sol-gel沉积法: 硅烷偶联剂：Y-R1-Si(OR)3，对表面具有羟基的无机纳米粒子(如纳米SiO2)最有效，但与CaCO3、碳黑等碱性粒子结合差。 代表性硅烷偶联剂 国内(外)牌号 KH570(A174) KH560(A187) KH550(A1100) 非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用SiO2包覆 最后硅烷偶联剂改性 钛酸酯偶联剂 (RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N 偶联无机相 亲有机相 单烷氧基型 异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯 异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛 i-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3 O ＋ HO Ti－O－CH－CH3 CH3 Ti－O－ X－C、N、P、S等元素 R’－长链烷烃 Y－羟基、氨基、环氧基、双键等 铁黄[?-FeO(OH)]+高沸点醇 200℃脱水 275℃脱水 ?-Fe2O3 Fe3O4 亲油疏水氧化铁 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米微粒最有效，如SiO2 、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等 －Si-OH+H-O-R -Si-O-R+H2O 酯化反应采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇无效 ②酯化反应法:金属氧化物与醇的反应成为酯化反应 ③表面接枝改性法:通过化学反应将高分子链接到无机纳米 粒子表面上的方法称为表面接枝法 聚合与表面接枝同步进行法 例如碳黑，表面捕捉自由基能力 较强(边聚合边接枝) 颗粒表面聚合生长接枝法(无机纳米粒子能吸附引发剂) 单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合，诱发生长 偶联接枝法:纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应 颗粒－OH＋OCN－P 颗粒－OCONH－P 优点：①制备新功能纳米微粒； ②提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。 多相聚合法实现聚合物对无机纳米粒子的包覆 TMA-POS