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第二章 光谱分析法引论 一、电磁辐射的性质 1、电磁辐射的波动性 波 长— ? cm、μm、nm 频 率— υ Hz sec-1 波 数— (或σ) cm-1 传播速度—? cm/ sec l u n × = 2、电磁辐射的颗粒性 λ hc h E = = u E --光子的能量 J, 焦耳(1J=6.241 ?1018 ev) υ ---光子的频率 Hz, 赫兹 ? ---光子的波长 cm C ---光速 2.9979?1010 cm.s-1 h ---Planch常数 6.6256?10-34 J.s 焦耳. 秒 3、电磁波谱与现代仪器分析方法 波谱区 ?-射线 波长(nm) 0.005 跃迁类型 核能级 X-射线 远紫外光 0.005~10 10~200 原子内层电子 莫斯鲍尔光谱法 X-射线吸收光谱法、X-荧光光谱法 远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收 原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光 近紫外光 可见光 200~400 400~800 原子外层电子/分子成键电子 波谱区 近红外光 中红外光 波长 0.8~2.5?m 2.5~50?m 跃迁类型 分子振动 远红外光 微波 射频 50~1990?m 0.1~100cm 1~100 m 分子转动 电子、核自旋 近红外光谱区 红外吸收光谱法 远红外光谱区 电子自旋共振波谱法 核磁共振波谱法 二、光谱法仪器 用来研究吸收、发射或荧光电磁辐射的强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。 光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统 4 光 源 紫外光源： 可见光源： 红外光源： 线光源： 激光光源：强度高、方向性好、单色性好 氢灯、氘灯(160-375nm) 钨/卤钨灯(320-2500nm) 氙灯（250-700nm) 惰性固体(Nernst灯/硅碳棒)电加热 空心阴极灯/金属(汞/钠)蒸汽灯 单 色 器 单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。 f 入射狭缝 准直镜 棱镜单色器 聚焦面 出射狭缝 棱镜单色器基本组成 入射狭缝 准直镜 平面衍射光栅 聚焦物镜 出射狭缝 聚焦面 f 光栅单色器基本组成 构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘 的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。 狭 缝 狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示 S = DW X10-3 (nm） 式中，D为线色散率的倒数，W为狭缝宽度。 当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。 狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 吸收池一般由透光的材料制成。在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口，如NaCl、KBr等。 吸 收 池 检 测 器 ?光检测器 ?热检测器 检测器种类 检测器 应用波段 早期检测器 人眼 (Vis) ， 相板及照像胶片 (UV - Vis) UV - Vis 硒光电池 （ Photovoltaic cell , 光伏管 ） 350 - ( 500 ) max - 750 nm 真空光电管 （ Vacuum phototube ） 据光敏材料而定 光电倍增管 （ Photomultiplier tube ） ibid 光电转换器 (photo transducer) 硅二极管 （ Silicon diode ） 190 - 1100nm 光二极管阵列 （ Photodiode array, PDA ） 多通道转换器 (Multichannel t ransducer) 电荷转移器件 Charge - transfer device, CTD ： 电荷注入器件 ( Charge - injection device, CID ) 电荷耦合器件 ( Cha