[理学]03-物理化学课程讲义-第三章1.ppt

物理化学课程讲义 —— 第三章 多组分系统热力学 引言 引言 引言 溶液组成的表示法 单组分体系的摩尔热力学函数值 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式 化学势的定义 化学势的定义 多组分体系中的基本公式 化学势判据 化学势与温度的关系 相平衡与化学势 化学势与压力的关系 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 实际气体的化学势 稀溶液中的两个经验定律 稀溶液中的两个经验定律 稀溶液中的两个经验定律 理想溶液 理想溶液 理想溶液 非理想溶液 非理想溶液 非理想溶液 非理想溶液 非理想溶液 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压（osmotic pressure） 渗透压（osmotic pressure） 辅导答疑 3.1 辅导答疑 3.2 辅导答疑 3.3 辅导答疑 3.4 辅导答疑 3.5 辅导答疑 3.6 辅导答疑 3.7 辅导答疑 3.8 辅导答疑 3.9 辅导答疑 3.10 辅导答疑 3.11 辅导答疑 3.12 辅导答疑 3.13 辅导答疑 3.14 辅导答疑 3.15 辅导答疑 3.16 辅导答疑 3.17 辅导答疑 3.18 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律； 从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 (1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。 由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液体。 理想液体中各组分的化学势 (1) 或 (2) 液体混合物通性： (1) (2) (3) (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 溶质B的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 依数性(colligative properties）： 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册电解质溶液中讨论。 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 根据Raoult定律 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位： 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔