[理学]10 醛、酮、醌.ppt

10.1 醛、酮的分类和结构 10.2 醛和酮的物理性质 10.3 醛和酮的亲核加成反应 10.4 醛和酮的a-H反应 10.5 醛和酮的氧化和还原反应 10.6 a,b-不饱和醛酮 10.7 二羰基化合物 10.8 醌 羰基化合物：醛、酮、醌分子中都有极性 （羰基）双键，性质相似，放在一起讨论。 醛、酮、醌统称羰基化合物。 10.1 醛、酮的分类和结构 二 光波谱 IR谱 （ ，1650 ~ 1780 cm-1 ） NMR谱 化学位移 10.3 羰基的亲核加成反应 亲核加成活性： ⑴ 与R，(R )H的体积位阻有关。 　⑵ 与R，(R )H的给电子能力有关。 　⑶ 与 Nu 亲核性、体积位阻有关。 例2. 3.与亚硫酸氢钠加成 1. 与氢氰酸加成 3. 与格氏试剂（金属有机化合物）的加成 RMgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应. 应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法 制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和 R-Li活泼，亲核性能强，体积小 与氨及其衍生物的加成-消除反应 10.4 醛和酮的a-H反应 酸性及互变异构现象 卤代反应 缩合反应 1 酸性及互变异构现象 含有α-H的醛、酮，与甲醛和氨（伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 10.5 醛和酮的氧化和还原反应 醛和酮的氧化 醛和酮的还原 1 醛和酮的氧化 选择性氧化 反应机理 ： 两次亲核加成 工业用途: 1. 催化加氢还原 2. 负氢还原法 (用金属氢化物还原LiAlH4 ,NaBH4， Al[ OCH(CH3)2 ] 3 ） 3. 金属还原法 还原剂总结： 10.6 a, b-不饱和醛酮 亲电加成 亲核加成 插烯规律 乙烯酮(自学） 2 亲核加成 讨论： ① 空间位阻:亲核试剂主要进攻空间障位阻较小的位置。 例如： 插烯规律 1. 结构及物理性质 2. 制备 3. 化学性质 与含活泼氢的化合物加成反应，在分子中引入 10.7 二羰基化合物 乙二醛 β-二酮 1 乙二醛（自学） 乙醛酸可用于合成香兰素： 2 β-二酮 (2) 化 学 反 应 10.8 醌（自学） 醌的分类及结构 醌的化学性质 醌 醌环不是芳环结构,不具芳香性, 化学性质与α,β-不饱和酮相似。 1. 醌的亲电与亲核加成 2. 电荷转移络合物的形成 3. 蒽 醌 磺化反应 2) 沃尔夫—吉斯尼尔(wolff—kishner)还原和黄鸣龙改进法 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。 R R C=O R ′ C=N-NH2 R R R 腙 ′ ℃ 2 0 0 ，加 压 C2H5ONa或KOH R CH2 + N2 R 烃 ′ H 2 N N H 2 我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、水合肼和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起常压下加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O = H 2 N N H 2 二缩乙二醇 ，NaOH △ 改进后优点 ● 反应可在常压进行 ● 反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h） ● 可以用肼的水溶液，成本降低。 黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：沃尔夫—吉斯尼尔—黄鸣龙改进法 （碱性条件下将C=O还原成CH2）适用于对酸稳定的化合物 Cram 改进法： 用DMSO为溶剂，100℃，用KOC(CH3)3分解肼 3) 硫代缩酮（醛）还原法 中性条件下将C=O还原成CH2 也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni（被H2饱和）氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。 C = O HS HS S C S CH2 H+ + 瑞尼Ni O COOEt = COOEt SCH3 CH3S CH3SH BF3 H2 / Ni COOEt Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。 LiAlH4： 强还原剂，在