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17.4 ?-迁移反应 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置， 同时伴随着?键转移的反应。 分类： 1. [1，j] 迁移 2. [i，j]迁移 [3，3] ?迁移 * * 第十七章 周环反应 17.1 基本概念 一、协同反应 SN1反应 反应机理： 非协同反应 17.1 基本概念 SN2反应 反应机理： ? ? 协同反应 协同反应：旧键的断裂和新键的形成在同一时间，没有中间体。 17.1 基本概念 二、周环反应 1. 定义： 经历环状过渡态的协同反应。 2.特点： 反应过程中没有自由基或离子这类活性中间 体产生。 反应速度极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加 热条下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 17.1 基本概念 3. 分类 a. 电环化反应 b. 环加成反应 c. ?迁移反应 17.1 基本概念 三、共轭烯烃的?轨道 成键轨道 反键轨道 节点 1 0 对称性 A（反对称） S（对称） 基态(?) 激发态(h?) *用节点多少判断轨道能量的高低！ 17.1 基本概念 节点 3 2 1 0 对称性 A S A S 基态(?) 激发态(h?) HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO: highest occupied molecule orbit LUMO: lowest unoccupied molecule orbit 17.1 基本概念 节点 5 4 3 2 1 0 对称性 A S A S A S 基态(?) 激发态(h?) HOMO LUMO HOMO LUMO 17.1 基本概念 四、前线轨道理论 前线轨道： 指的是分子轨道中的HOMO和LUMO。 前线电子： 处在前线轨道上的电子。 前线轨道理论 分子中也存在着类似于单个原子的价电子的电子，这就是在分子间或分子内反应中起关键作用的前线电子，占有或未占有电子的前线轨道在分子反应中起着主要的作用。 17.2 电环化反应 在光或热的作用下共轭烯烃转变成环烯烃或它逆的反应 一、4n电子体系的电环化反应 Why？ 17.2 电环化反应 前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环化反应时，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，为了使共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成?键时，经过一个能量最低的过渡态，这两个p轨道必须发生同相的重叠，因此电环化反应的立体选择性主要取决于HOMO的对称性。 节点 3 2 1 0 对称性 A S A S 基态(?) 激发态(h?) HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO: highest occupied molecule orbit LUMO: lowest unoccupied molecule orbit 17.2 电环化反应 17.2 电环化反应 外消旋体 内消旋体 17.2 电环化反应 二、4n+2电子体系的电环化反应 节点 5 4 3 2 1 0 对称性 A S A S A S 基态(?) 激发态(h?) HOMO LUMO HOMO LUMO 17.2 电环化反应 17.2 电环化反应 内消旋体 外消旋体 17.2 电环化反应 *总结： a. 4n电子体系 b. 4n+2电子体系 （36%） （64%） 17.2 电环化反应 17.3 环加成反应 在光或热作用下，两个带有双键、共轭双键的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应。 [2+2]体系 [4+2]体系 [6+2]体系 17.3 环加成反应 前线轨道理论认为： 1. 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是 一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过 程中，电子从一个分子的HOMO进入另一个分子的 LUMO。 2. 当两个分子相互作用形成?键时，两个起决定作用的 轨道必须发生同相的重叠。 3. 相互作用的两个轨道能量必须接近，能量越接近， 反应就越容易进行。 17.3 环加成反应 一、 [2+2]体系 基态(?) 激发态(h?) HOMO LUMO HOMO 17.3 环加成反应 1. 在加热条件下 基态的HOMO 基态的LUMO 对称性禁阻 17.3 环加成反应 2. 在光照条件下 激发态的HOMO 基态的LUMO 对称性允许 17.3 环加成反应 二、 [4+2]体系 1. 在加热条件下 丁二烯 基态的HOMO 乙烯 基态的LUMO 丁二烯 基态的