[理学]11醚.ppt

第十一章 醚 * * §10.1 醚的结构、命名和物理性质 一、结构 sp2杂化 1、简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2、混醚：是将小基排前、大基排后；芳基在前、烃基在后，称为某基某基醚。 3、结构复杂的醚用系统命名法命名,OR作为取代基。 二、命名 碳链与氧原子形成环状结构的醚。如： 4、环醚多用俗名 环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷 三、物理性质 1、不能形成分子间氢键，沸点比醇低，与相应的烷烃相近； 2、能与水形成氢键，在水里的溶解度比烷烃大； 3、对有机物溶解性好，反应活性低，常用作溶剂。 四、波谱：质谱 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。 §10.2 醚的反应 一、碱性：烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。 烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。 二、醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。 醚键的裂解为SN2反应： 苯基叔丁基醚极易裂解： 机理：？ 乙烯基醚加酸即可裂解： 机理：？ 苄基醚催化加氢可发生氢解，其他醚不发生 三、自动氧化：过氧化物的生成 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。 过氧化物的生成是自由基反应 §10.3 醚的制备 一．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。 反应机理为SN2： 制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。 1、 2、 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。 二、醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 还需控制合适的温度！ 三、醇与烯烃的加成 烯烃与醇在酸性条件下反应生成醚。 i. 碳正离子机理，产物符合马氏规律，且可能发生重排。 ii. 所用酸的酸根必须是弱的亲核试剂，如：H2SO4、HBF4。 §10.4 环 醚 一、环氧化合物 1、环氧化合物的反应： 张力大，易开环！ 环氧化合物在碱性、中性或酸性条件下都可开环！ 碱性条件下（醇钠/乙醇）： SN2机理，C*的构型发生转化！ 对结构不对称的环氧化合物，亲核试剂进攻取代较少的C原子 与格氏试剂反应，得到主链增加两个碳原子的醇。 环氧乙烷与RMgX反应 ，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。 酸性条件下（H+/ROH）： 有部分C+性质 对结构不对称的环氧化合物，亲核试剂进攻取代较多的C原子 立体化学：C*的构型发生转化！ 用LiAlH4还原得到醇：SN2 2、环氧化合物的制法： （1）烯烃用过氧酸氧化 立体化学：取代基的相对位置不变 （2）β-卤代醇的成环：分子内的SN2反应 烯烃先加次卤酸，再成环生成环氧化物，取代基的相对位置保持不变。（与过氧化结果一样） 二、冠醚 §10.5 醚的来源与用途（自学） §10.6 硫醇、硫酚和硫醚 醇 酚 醚 过氧化物 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 硫和氧在周期表的同一族内，存在一系列相当于各类含氧化合物的含硫化合物。 *