[理学]4 环烃 脂环烃.ppt

* ② 付-克酰基化反应 酰基化反应:在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。 AlCl3 乙酰氯 苯乙酮 乙酸酐 不发生异构化，生产一元取代产物。 烷基化反应和酰基化反应的比较 * 当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应； * 烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯，而酰基化反应则停止在一元取代物阶段； *当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化； * 酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。 2，加成反应 (1)加氢 苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法 (2)加氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。 六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。 3，氧化反应 通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用。 苯环上如连有侧链，与氧化剂作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，一般最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。 KMnO4 KMnO4 △ △ 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。 KMnO4 △ 在较高温度及特殊催化剂的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。 V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 4，苯环烷基侧链的卤代 在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。 日光或加热 日光或加热 日光或加热 甲苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，发生环上卤代反应。 五、亲电取代反应机理及定位规律 1，亲电取代反应机理： ①首先是亲电试剂分子E－Nu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu－ 。 催化剂 ②正离子E+从苯环的π电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，剩下的四个π电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成σ-络合物。 π－络合物 σ －络合物 sp3杂化 ③当σ-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。 sp2杂化 2，亲电取代反应的定位规律 苯环上第二个取代基的位置由第一个取代基的性质决定。 * 定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。 * 定位规律： 邻、对位定位基(也叫第Ⅰ类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）； 间位定位基(也叫第Ⅱ类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。 (1)邻对位定位基 按它们的定位强弱顺序排列如下: 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷 (2)间位定位基 按它们的定位强弱顺序排列如下: 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷 (3)定位规律 ①一元取代苯： 若取代基为第Ⅰ类定位基则生成邻、对位产物 若取代基为第Ⅱ类定位基则生成间位产物 ②二元取代苯： * 若两个取代基定位基的定位效应一致，则第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置 Ⅰ类 Ⅱ类 * 若两个取代基定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中第Ⅰ类定位基指向的位置。 Ⅰ类 Ⅱ类 * 若两个取代基定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中具有较强定位作用的定位基指向的位置。 定位作用较强 六、定位规律与电子效应 1，电子效应: 电子效应 诱导效应 （I） 共轭效应 （C） 超共轭效应 给电子诱导效应（+I） 吸电子诱导效应（-I） p-π共轭 π-π共轭 （1）诱导效应：在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。 σ电子的偏移：用→表示。 -I效应： CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ- 原子吸电子能力越强，-I效应就越大； 诱导效应为短程效应。 （2）共轭效应 键长趋于平均化； 体系能量降低，即分子更稳定 邻对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化: 甲基对苯环起给电子作用，使苯环上电子云密度增大。 邻对位电子云密度较大 当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化: (－I ) (＋C ) 因为＋C －I 所以 δ－ δ＋ 邻对位电子 云密度较大 间位定位基:当硝基与苯环相