[理学]4化学热力学基础.ppt

　　因此对反应物来说，化学计量数为负值；对生成物来说，化学计量数为正值。当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则我们说该反应的反应进度ξ（读ksai）为 ?：该物质的化学计量数 【例】反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 如果反应过程中有1 molN2和3 molH2完全反应生成2 molNH3，此时若反应进度变化： 以N2的物质的量改变量来计算，则有： 以H2的物质的量改变量来计算，则有： 以NH3的物质的量改变量来计算，则有： 　　可见，无论对于反应物或生成物，△ξ都具有相同的数值，而与反应中物质的选择无关。 　　则，同样达到1 mol的反应进度变化，这时只需0.5 molN2与1.5 molH2反应成生1 mol NH3。 △ξ与反应式书写有关。如果把上述的反应写成 【例】在373 K和101.3 Pa下，2.0 mol的H2和1.0 mol的O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，总共放出484 kJ的热量。求该反应的△H和△U。 同样，对于 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 有： H2： 0－2 △ξ = －2 ＝1 mol O2： 0－1 △ξ = －1 ＝1 mol H2O： 2－0 △ξ = 2 ＝1 mol ∴ △H = － 484 kJ kJ/mol 焓变的单位为kJ/mol，又称摩尔焓变，符号为：　　　　　　△rH ? m，298 含义：H的左下标 r 表示“反应”（reaction），△rH表示反应的焓变，H的右下标 m 表示反应进度变化为1 mol，所以△rHm表示反应在△ξ= 1 mol时所产生的焓变，所以称摩尔焓变。H的右上标?(读作“标准”)表示该反应在标准状态下进行。 一般标准焓变记为△rH ? 。 注意：标准状态与标准状况有区别（P25） 凡是放热反应△H为 负值，吸热反应△H为正值。 S ?m：标准熵。在标准压力（p ? ）下，1mol纯净物质的熵的绝对值。 熵是系统混乱度的量度。它与热力学能及焓一样是系统的一个重要的状态函数。 三、熵　S 系统的越混乱，越无序，熵值就越高。系统的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。如： S ?冰=39.33J·K-1·mol-1；　S ?水=69.91J·K-1·mol-1 S ?汽=189J·K-1·mol-1? 过程的熵变△S，只取决于系统的始态和终态，而与途径无关。 等温过程的熵变可由下式计算： T Q r ΔS = Q r：可逆过程的热效应( r－ reversible，即可逆) T：系统的热力学温度 在绝对零度（0K）时，纯物质的晶体，分子完全有序，熵值最小，等于零。温度增高，S 增加。 ①某状态熵值的绝对值是可求的。而且有明确的物理意义，即是系统在此状态的混乱度大小的量度。 ②熵不是能量项，单位是J·K-1. mol-1。 熵的特点 是系统的另一重要的状态函数。又称“自由焓” ，简称“自由能”。 　　符号：G ； 　　单位：kJ·mol-1。 　　定义：G = H – T S 　 等温等压过程：始态为G1，终态为G2，该过程的自由能变△G为：△G =G2－G1 = △H－T△S（吉布斯—赫姆霍兹 (Gibbs－Helmholtz) 方程式）。　　 四、吉布斯自由能　G 　　在等温等压过程中，可以用△G来判断过程的自发性，即可知反应的方向： △G ＜ 0 自发进行 △G ＞ 0 不可能自发进行（其逆过程可自发进行） △G ＝ 0 过程处于平衡状态 　　自发过程：自然界的一些不必环境对系统做功，就可以自发进行的过程。 　　根据△G = △H － T△S可知：△G值由两个因素——△H 和△S 决定，故△H 和△S也就决定了过程的自发性。可分成下列四种情况加以讨论： 例：水 高处 → 低处 热 高温物体 → 低温物体 电 高电位 → 低电位 （1）△ H ＜ 0，△S ＞ 0：总是△G ＜ 0，与 T 无关，过程总是自发的。 （2）△H ＞ 0，△S ＜ 0：总是△G ＞ 0，与 T 无关，过程不可能自发进行。 （3）△H ＜ 0，△S ＜ 0：温度T 起重要作用，因为只有在│△H│＞│T△S│时，△G ＜ 0，所以温度越低，对这种过程的自发就越有利。如水结冰就是这种过程。 （4）△H ＞ 0，△S ＞ 0： 这种情况与（3） 相反，只有在│T△S│＞│△H│时，△G ＜ 0。所以温度越高，对这种过程的自发越有利。如冰融化，水蒸发即属于这种过程。 △G = △H － T△S 【例】１molH2O在－10℃和101.325kPa下