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[理学]6-物理化学第六章 化学平衡2010级
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 压力对化学平衡的影响 Kx 与压力有关。 气体分子数减少,加压,有利于反应正向进行。 气体分子数增加,加压,不利于反应正向进行。 总之,增加压力,反应向体积缩小的方向进行。 对凝聚相反应,设各物处于纯态 压力对化学平衡的影响 若压力不太大时,因凝聚相的 值不大,压力影响可以忽略不计。 计算举例 2) 在298.15K时,需要多大的压力才能使石墨转变为金刚 石? 1) 在298.15K和 下,石墨与金刚石何者较为稳定? 例:已知C(金刚石)和C (石墨)在298.15K时的 分别为2.87和0 kJ?mol-1,又已知298.15K及标准压力时二者的密度分别为3.513?103kg?m-3和2.260?103kg?m-3,试问 解: C(石墨) ? C(金刚石) 1) 这说明在室温及标准压力下,石墨较为稳定。 计算举例 2) 晶型转化若能发生,则?trsGm(p)0,解得 惰性气体不影响平衡常数值,在总压恒定时,当 不等于零,加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体—系统内不参与反应的气体。 对于分子数增加的反应,加入水气或氮气,会使反应物转化率提高,使产物的含量增加。 反之,对于分子数减少的反应,加入惰性气体,会使反应向左移动 当 ,增加惰性气体, 值增加,后一项的值下降;因为 为定值,则前一项的值应增加,产物的含量会增加。 注意:若系统的总压是可变的,上结论不成立。 § 6.7 同时化学平衡 反应系统中,若某些反应组分同时参加两个以上的反应,则称为同时反应。系统达到平衡时,就是同时化学平衡。例如: (1) CH4 + H2O = CO + 3H2 (2) CO + H2O = CO2 + H2 计算同时反应平衡组成时,要注意如下几点: (3) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 (4) CH4 + CO2 = 2CO + H2 (1) 确定有几个独立反应。例如上系统中还存在 但反应(3)、(4)均不是独立的。 § 6.7 同时化学平衡 (2) 每一个独立反应均有一个独立的平衡常数式; (3) 在同一容器中,任一组分只有一个浓度或分压。 例 600K时,已知由CH3Cl和H2O作用生成CH3OH时,CH3OH可继续分解为(CH3)2O,即下列平衡同时存在。 已知该温度下 =0.00154, =10.6。今以计量系数比的CH3Cl和H2O开始反应,求CH3Cl的转化率。 因为两个反应的 都等于零,所以 解:设开始时CH3Cl和H2O的量均为1mol,平衡时生成 x mol 的HCl,y mol的(CH3)2O,则平衡时 = = § 6.7 同时化学平衡 将两个方程联立,解得 的转化率为0.048。 §6.9 近似计算 1、 的估算 当?rCp不大,或不需精确计算时,可设?rCp =0,则 §6.9 近似计算 即设反应焓变和反应熵变与温度无关。 2、估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行,则 越小越好。 这时温度就起了调节作用。 §6.9 近似计算 提高温度对正反应有利 降低温度对正反应有利 通常将 时的温度称为转折温度,意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2、用摩尔分数表示的经验平衡常数Kx 对于理想气体混合物, 所以 Kx 与温度和压力有关。 气体反应的经验平衡常数的表示法 3、用物质的量浓度表示的经验平衡常数Kc 对于理想气体, 理想气体Kc仅是温度的函数。 气体反应的经验平衡常数的表示法 对于液相和固相反应的经验平衡常数,由于标准态不同,故有不同的表示形式。已知 对于液相反应,相应的经验平衡常数有: 严格讲, Kc 是温度、压力的函数,但忽略压力对凝聚相反应的影响,近似将Kc看作是温度的函数。 除 Kx 外,经验平衡常数
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